CN113773461B - 一种高分子聚合物、制备方法及作为飞灰螯合剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种高分子聚合物、制备方法及作为飞灰螯合剂的应用。本发明提供了一种高分子聚合物，所述高分子聚合物由2,5‑二硫二脲与甲醛反应获得；所述高分子聚合物对Pb2+等重金属离子具有优异的螯合能力，可以作为重金属离子螯合剂，用于稳定化处理飞灰等环境污染物中的重金属离子。

Description

一种高分子聚合物、制备方法及作为飞灰螯合剂的应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种高分子聚合物、制备方法及作为飞灰螯合剂的应用。
背景技术
随着经济高速发展和城镇人口快速增长，城市生活垃圾已成为一个污染环境、影响生活的严重问题。目前，全球每年产生20多亿吨垃圾，预计2050年增长到34亿吨。城市生活垃圾焚烧处理技术处理量大、减容性好，无害化彻底，且有热能回收作用。因此，日本和欧洲等发达国家，已经将焚烧处置作为垃圾处理的主流方向，也是我国城市生活垃圾处理的发展方向。
城市生活垃圾焚烧过程中会产生大量的飞灰,是一种环境危害性废物,主要污染物质为具有高浸出毒性的重金属，重金属在环境中不断迁移、转化、被污染的土壤和水环境无法通过自身的净化作用消除,且不能被微生物分解,并会通过生物链富集。因此，飞灰处理不当而导致其中的污染物重金属流失到环境中，会对人体健康和自然环境产生严重的危害。Ni、Cu、Zn、Cd、Pb是飞灰中常见的容易超标的金属，其中超标概率最高的经常是Pb。Pb是一种强效神经毒素及致癌物质，会导致肺部疾病、肾脏问题、高血压等。为此，选择焚烧的方式处理垃圾,则需要处理飞灰中的重金属物质，《生活垃圾填埋污染控制标准》GB 16889-2008中明确规定浸出液污染物质量浓度限值铅离子浓度为0.25mg/L。
目前，国内外对焚烧飞灰固化稳定化的常用方法有：1.水泥固化法，采用水泥固化技术对重金属固化处理，重金属与水化的水泥反应，最终在水泥的水化硅酸盐胶体表面上形成氢氧化物或络合物等较稳定的化合物，但该方法存在飞灰的增容量大、填埋的体积较大等缺陷；2.熔融固化法是目前较为安全、稳定的焚烧飞灰稳定化/固化技术，该方法主要是将焚烧飞灰与玻璃质粉料混合，在1000～1400℃高温下熔融一段时间，但该方法存在能耗大、成本高的问题。
为了克服上述不足，以螯合剂为核心的化学稳定化法，具有能耗小、成本低等优点，在飞灰处理中受到广泛关注。目前常用的螯合剂主要有Na2S、磷酸盐，石灰等，它们与重金属离子反应，形成不溶于水的沉淀。这些小分子螯合剂使用方便，成本低，但是它们的重金属离子固化效果欠佳，并容易受酸性环境影响。
高分子螯合剂也被尝试用来稳定化处理飞灰中的重金属离子。中国专利CN101456939A公开了一种由甲醛、硫脲、苯磺酰氯制备的水溶性高分子螯合剂，但螯合后的铅离子浓度为3.9mg/L，仍远高于行业规定的标准0.25mg/L。中国专利CN106084225 A公开了一种由二乙烯三胺、二硫化碳、1,2-二溴乙烷制备的高分子螯合剂，该螯合剂只对锌离子和铜离子的螯合作用较好。如何很好的稳定化处理飞灰中的Pb离子，仍然是重大挑战。
基于此，本发明通过大量的实验研究，意外发现一种由2,5-二硫二脲与甲醛反应获得的高分子聚合物，其对Pb2+等重金属离子具有优异的螯合能力，并且在酸性条件下也有很好的螯合效果。该高分子聚合物螯合金属离子后不易二次溶出，避免了二次污染。它可以作为一种优良的重金属离子螯合剂，用于稳定化处理飞灰等环境污染物中的重金属离子。
发明内容
本发明的目的在于一种由2,5-二硫二脲与甲醛反应获得的高分子聚合物及其作为飞灰螯合剂的应用。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种高分子聚合物，所述高分子聚合物由2,5-二硫二脲与甲醛反应制备获得。
优选地，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：1.5-3。
第二方面，本发明提供了一种由2,5-二硫二脲和甲醛反应制备高分子聚合物的方法，所述方法包括：
(1)将2,5-二硫二脲与甲醛混合，调混合液pH为碱性，20-80℃反应得反应液；
(2)调步骤(1)所得的反应液的pH为酸性，60-120℃反应，所得沉淀即为高分子聚合物。
优选地，所述步骤(1)中2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：1.5-3。
优选地，所述步骤(1)中pH为7-12。
优选地，所述步骤(1)中pH为9。
优选地，所述步骤(2)中pH为3-6.5。
优选地，所述步骤(2)中pH为5。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为60℃。
优选地，所述步骤(2)中反应温度为80℃。
第三方面，本发明提供了一种根据上述第二方面所述方法制备获得的高分子聚合物。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面或第三方面所述的高分子聚合物作为重金属离子螯合剂的应用。
优选地，所述重金属离子包括Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr(Cr3+、Cr6+)。
优选地，所述重金属离子包括Pb2+。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面或第三方面所述的高分子聚合物作为飞灰螯合剂的应用。
本发明的有益效果是：①本发明提供了一种由2,5-二硫二脲与甲醛反应获得的高分子聚合物，含有大量的C＝S基团；②所述高分子聚合物对Pb2+离子具有特别优异的螯合能力，其处理的飞灰样品符合Pb2+行业标准；③所述高分子聚合物对Cu2+、Ni2+、Zn2+、总Cr(Cr3 +，Cr6+)、Cd2+等重金属离子均具有良好的螯合效果；④所述高分子聚合物在酸性条件下的螯合效果稳定，解决了酸性条件下的金属离子容易二次溶出的问题；⑤所述高分子聚合物的制备方法简便，成本低，可用于工业化生产，在稳定化处理飞灰中的重金属离子领域有广泛的应用潜力。
附图说明
图1本发明制备的高分子聚合物对Pb2+螯合效果图；
图2本发明制备的高分子聚合物在酸性条件下的螯合效果图；
图3本发明制备的高分子聚合物对中国不同地区的飞灰样品螯合结果图；
图4本发明制备的高分子聚合物对其他重金属离子的螯合效果图；
图5本发明制备的高分子聚合物的红外光谱图；
图6本发明制备的高分子聚合物的拉曼光谱图；
图7本发明制备的高分子聚合物的核磁共振氢谱图；
图8本发明制备的高分子聚合物的核磁共振碳谱图；
图9本发明制备的高分子聚合物的DEPT 135谱图。
具体实施方式
以下具体结合实施例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为72％。
实施例2
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，20℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为70％。
实施例3
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，40℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为70％。
实施例4
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，80℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为68％。
实施例5
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，60℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为69％。
实施例6
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，100℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为65％。
实施例7
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，120℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为65％。
实施例8
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2；调溶液pH为7，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为3，80℃反应直至获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为68％。
实施例9
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为7，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应直至获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后干燥获得产物，产率为70％。
实施例10
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为12，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应直至获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后干燥获得产物，产率为67％。
实施例11
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为3，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为63％。
实施例12
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：2.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为6.5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为69％。
实施例13
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：3；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为73％。
实施例14
将2,5-二硫二脲溶解在甲醛溶液中，所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：1.5；调溶液pH为9，60℃，搅拌反应30min，得反应液；调节反应液pH为5，80℃反应获得不溶于水的反应物；调节pH为中性，冷却至室温后，干燥获得产物，产率为61％。
实施例15高分子聚合物对飞灰中重金属离子的螯合效果及稳定性
1.高分子聚合物对Pb2+离子的螯合效果
将35g飞灰样品溶于100mL水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取一定量的抽滤后的液体，分别对应向其中加入体积1mL浓度为100mg/mL的本发明实施例1-14制备的高分子聚合物，并向其中加入等量浓硝酸，离心后取上层清液，将上清液通过0.22μm的水相滤膜后即可用ICP-OES电感耦合等离子体-发射光谱仪分析测定重金属离子的含量。
结果如表1所示，本发明实施例1-14制备的高分子聚合物对飞灰样品中的Pb2+均具有显著的螯合作用，螯合效率94％-100％。其效果显著优于现有技术公开的重金属螯合剂。
表1重金属离子螯合效果对比
Figure BDA0003293364120000061
2.不同浓度的高分子聚合物对Pb2+离子的螯合效果
取本发明实施例1制备的高分子聚合物，并配制为不同浓度(0、20、40、60、80、100mg/ml)；将35g飞灰样品溶于100mL水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，各取5mL飞灰滤液，分别加入1mL等量的不同浓度的高分子聚合物，加入浓硝酸并调pH为4，离心后取上清，上清液通过0.22μm的水相滤膜后即用ICP-OES检测滤液中Pb2+浓度，结果如图1所示，本发明提供的高分子聚合物对Pb2+的螯合效果受添加量影响，当其添加量为100mg/mL时，即可实现对飞灰中的Pb2+离子100％的螯合效果。
3.酸性条件下的稳定性
将35g飞灰样品溶于100mL水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，各取5mL的等量飞灰滤液，加入100mg/mL本发明实施例1制备的高分子聚合物溶液1mL，加入浓硝酸调节pH＝7，震荡3h，离心取上清液，将上清液通过0.22μm的水相滤膜后用ICP-OES测定滤液中Pb2+的含量；取上一步离心后的残渣，加入5mL等量的水，向其中加入浓硝酸调节pH＝4，震荡3h，离心取上清液，将上清液通过0.22μm滤膜后即用ICP-OES测定滤液中Pb2+的含量。
实验结果如表2所示，结果表明，本发明制备的高分子聚合物螯合飞灰中的重金属离子Pb2+后，在酸性pH 4的条件下，不会造成Pb2+的再次溶出。该高分子聚合物螯合Pb2+后，稳定性良好，解决了酸性条件下的金属离子容易二次溶出的问题。
表2稳定性测试结果
Figure BDA0003293364120000071
4.不同pH条件下的螯合效果
将35g飞灰样品溶于100mL水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，各取5mL的等量飞灰滤液，加入100mg/mL本发明实施例1制备的高分子聚合物溶液1mL，加入浓硝酸分别调pH为2-7，震荡6h离心后取上清，上清液通过0.22μm滤膜后用ICP-OES检测Pb2+。实验结果如图2所示，结果表明，本发明提供的高分子聚合物能在广泛的pH条件下，螯合飞灰中的重金属离子，螯合率达99.9％以上。该高分子聚合物在广泛的pH条件下，均具有优异的螯合Pb2+后能力，可以广泛应用于不同pH的飞灰样品。
5.中国不同地区的飞灰样品检测
取来自中国不同地区的飞灰样品各35g，分别溶于100mL水中，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取一定量的滤液，分别加入100mg/mL本发明实施例1制备的高分子聚合物溶液1mL，在相同条件下进行处理检测后飞灰滤液中Pb2+浓度。结果如图3所示，本发明提供的高分子聚合物对中国不同地区的飞灰中重金属离子均具有优异的螯合效果，说明本发明提供的高分子聚合物螯合效果非常稳定，可以广泛应用于不同地区的飞灰处理。
6.高分子聚合物对飞灰中其他金属离子的螯合效果
将35g飞灰样品溶于100mL水后的液体，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取一定量的抽滤后的液体，分别向其中加入体积1mL浓度为100mg/mL的本发明实施例1制备的高分子聚合物，向其中加入浓硝酸，离心后取上层清液，将上清液通过0.22μm的水相滤膜后，即可用ICP-OES测定重金属离子的含量。结果如图4所示，本发明提供的高分子聚合物对飞灰样品中的重金属离子Cu2+、Ni2+、Zn2+、总Cr(Cr3+，Cr6+)、Cd2+，均具有良好的螯合作用。
实施例16高分子螯合剂的结构表征
对实施例1制备获得的高分子螯合剂进行结构表征：
1.红外表征
用红外光谱仪对实施例1制备获得的产物的结构进行表征，结果如图5所示，实施例1制备获得的产物具有以下特征峰：1050cm-1处为C-O特征峰；1373cm-1，1467cm-1为N-C特征峰；1510cm-1为N-C＝S特征峰；3351cm-1为N-H，O-H特征峰。
2.拉曼光谱表征
用拉曼光谱仪对实施例1制备获得的产物的结构进行表征，结果如图6所示，实施例1制备获得的产物具有以下特征峰：825cm-1处为C-O特征峰；1310cm-1，1467cm-1为N-C特征峰；1554cm-1为N-C＝S特征峰；3171cm-1为N-H，O-H特征峰。
3.核磁共振氢谱表征
分别取实施例1制备获得的产物50mg，溶于0.5mL的DMSO-d6。核磁共振氢谱如图7所示，从核磁共振氢谱可以看出，实施例1制备获得的产物具有以下特征峰：9.8ppm处为-CH2-O的峰；8.66ppm为N-CH2-的特征峰；7.34ppm和8.0ppm为-NH-特征峰；6.86ppm处为-OH特征峰。
4.核磁共振碳谱表征
分别取实施例1制备获得的产物50mg，溶于0.5mL的DMSO-d6，进行核磁共振碳谱检测。核磁共振碳谱如图8所示，实施例1制备获得的产物具有以下特征峰：182ppm处为C＝S特征峰；65ppm为-CH2OH；56ppm为-CH2特征峰。
5.DEPT 135表征
分别取实施例1制备获得的产物50mg，溶于0.5mL的DMSO-d6，进行DEPT 135检测。DEPT 135图谱检测结果如图9所示，从DEPT 135图谱可以看出，实施例1制备获得的产物有两种形态的亚甲基的负信号峰。
综上，根据反应原理以及红外、拉曼和核磁表征，得出本发明制备获得的高分子螯合剂的结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003293364120000091
其中，R代表跟N相连的基团，包括-CH2OH，-CH2-，-H的任一种，所述m和n均为大于等于1的任何整数，所述-CH2-为聚合部位，实现上述结构式中重复单元的重复聚合。
主产物：
Figure BDA0003293364120000092
其他产物：
Figure BDA0003293364120000093
以上所述仅为本发明的个别示范性实施案例的细节，对于本领域的技术人员来说，本发明在实际应用过程中根据具体的制备条件可以有各种更改和变化，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物由2,5-二硫二脲与甲醛反应制备获得；所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：1.5-3。
2.如权利要求1所述的高分子聚合物作为飞灰螯合剂，和/或重金属离子螯合剂的应用。
3.一种由2,5-二硫二脲与甲醛反应制备高分子聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将2,5-二硫二脲与甲醛混合，调混合液pH为碱性，20-80℃反应，得反应液；所述2,5-二硫二脲和甲醛的摩尔比为1：1.5-3；
(2)调步骤(1)所得的反应液的pH为酸性，60-120℃反应，所得沉淀即为高分子聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中pH为7-12。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中pH为3-6.5。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法制备获得的高分子聚合物。
7.如权利要求6所述的高分子聚合物作为飞灰螯合剂，和/或重金属离子螯合剂的应用。
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