CN103736715A

CN103736715A - 一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法

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Publication number: CN103736715A
Application number: CN201410031689.4A
Authority: CN
Inventors: 王风贺; 张帆; 郝昊天; 段伦超; 纪营雪; 顾中铸
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103736715B

Abstract

本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，采用化学钝化法，其特征在于，采用六硫代胍基甲酸或其盐作为垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化剂，所述的六硫代胍基甲酸具有式Ⅰ所示的结构。采用本发明方法将垃圾焚烧飞灰中重金属固化后，可以使得固化后的垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出浓度低于国家危险废物鉴别标准(GB5085.3-2007)中要求的限值。与采用二甲基二硫代氨基甲酸盐和Ca(OH)₂的钝化方法相比，本发明对垃圾焚烧飞灰中重金属的固定性能更佳。

Figure 2014100316894100004DEST_PATH_IMAGE002

Ⅰ

Description

一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法

技术领域

本发明属于固体废物的处理技术领域，涉及一种垃圾焚烧飞灰的处理方法，特别是涉及一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法。

背景技术

城市生活垃圾的焚烧处理，不仅一定程度上减轻了城市垃圾填埋处置的压力，而且实现了生活垃圾中的可燃物质的资源化利用，是一种比较先进的实现垃圾无害化、减量化和资源化的处理方法。由于焚烧过程中生活垃圾中所含的重金属总量基本保持不变，经焚烧处置后大部分会浓缩、富集在垃圾焚烧飞灰中。垃圾焚烧飞灰中的重金属经高温焚烧、活化后，在环境中更容易迁移和转化，若处置不当，或在自然环境下经风化、侵蚀后，飞灰中的重金属可以渗滤出来，危害环境的生态安全。我国危险废物名录已明确将垃圾焚烧飞灰列为危险废物(编号HW18)，要求必须经过固化、钝化或稳定化等特殊处理后，才能进入填埋场进行安全处置。

重金属的化学钝化（或固化）是利用化学药剂，使垃圾焚烧飞灰中的重金属与钝化剂发生化学反应，将重金属转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，重金属的化学钝化或固化处置，是国内外垃圾焚烧飞灰重金属的主要处理方法之一。目前常用的钝化剂主要有无机类和有机类钝化剂两大类。无机类钝化剂包括NaOH、Na₂S、磷酸盐和亚铁盐等。使用无机钝化剂对垃圾焚烧飞灰中重金属进行钝化后，当外界环境因子改变时，可能导致重金属的二次浸出，使钝化处理后残余物中重金属的浸出毒性超标，难以满足危险废物处理的长期安全性要求；有机钝化剂包括EDTA及其钠盐、多胺类（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺）和聚乙烯亚胺类、二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，与无机类钝化剂相比，有机药剂对飞灰中重金属具有较好的钝化或稳定作用，成为国内外研究的热点。

现有技术在垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化处置中，所使用的重金属有机钝化剂主要为单官能团螯合钝化剂或双官能团重金属钝化剂，通过重金属螯合钝化剂分子中的氧、硫、氮等原子，与垃圾焚烧飞灰中的重金属形成稳定的螯合物，且形成的螯合物分子结构上主要为单点式螯合钝化或链式重金属螯合钝化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，实质上为化学（药剂）钝化法，其特征在于采用六硫代胍基甲酸(Sixthio Guanidine Acid, SGA)或其盐作为垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化剂，所述的六硫代胍基甲酸具有式Ⅰ所示的结构，

Ⅰ。

优选地，所述的六硫代胍基甲酸盐为碱金属盐或铵盐，更优选地为钠盐或钾盐，如一钠或钾盐、二钠或钾盐和三钠或钾盐。

本发明采用六硫代胍基甲酸及其盐(以下统称SGA)（钠盐或钾盐等）作为垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化药剂，与传统技术所使用的单官能团螯合钝化剂或双官能团重金属钝化剂相比，由于SGA为三官能团重金属钝化剂，可以与垃圾焚烧飞灰中的重金属生成三维网络结构的重金属螯合固化产物，因而对垃圾焚烧飞灰中铅、镉、铜、锌等重金属的钝化或稳定性能更加突出。SGA与铅、镉等重金属钝化后，形成三维网络结构的大分子螯合物，其螯合物的分子结构特性如下：

具体地，本发明的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，通过以下过程实现：首先在垃圾焚烧飞灰收集过程中，喷淋重金属钝化剂SGA的水溶液；垃圾焚烧飞灰收集后，再进行二次钝化处理，加入重金属钝化剂SGA，将收集的垃圾焚烧飞灰与SGA共同混合，搅拌均匀，在常温条件下养护12~24h。

所述的方法中，重金属钝化剂SGA的用量不少于0.1mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)，优选为0.1~1.0mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

优选地，在垃圾焚烧飞灰收集过程中，喷淋0.01mol/L重金属钝化剂SGA的水溶液，喷淋量为1L(钝化剂SGA溶液)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

优选地，二次钝化处理中，钝化剂SGA的投加量为0.09~0.99mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

本发明所述的六硫代胍基甲酸或其盐可以由以下方法制得：盐酸胍或者硝酸胍的水溶液与过量碱反应生成游离胍，然后在适量磷酸盐的作用下，与二硫化碳反应，得到重金属螯合捕集剂六硫代胍基甲酸盐，再加入适量酸中和后，即可得到六硫代胍基甲酸。

所述的碱优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述的磷酸盐优选磷酸钾或磷酸钠。

所述的碱与盐酸胍或硝酸胍的物质的量的比为4:1~5:1。

所述的二硫化碳与盐酸胍或硝酸胍的物质的量的比为3:1~4:1。

本发明中六硫代胍基甲酸或其盐的一种具体的制备方法是，将水、氢氧化钠或氢氧化钾、磷酸钾或磷酸钠固体加入到反应器中，搅拌溶解，然后加入定量盐酸胍或硝酸胍，氢氧化钠或氢氧化钾与盐酸胍或硝酸胍的物质的量的比为4:1~5:1，在10℃以下搅拌15分钟；然后缓慢滴加二硫化碳-丙酮混合溶液, 二硫化碳与盐酸胍或硝酸胍的物质的量的比为3:1~4:1，滴加时控制滴加速度，使温度维持在10℃以下；二硫化碳滴加完毕后，升温至40℃恒温搅拌反应2～3小时；得到棕红色液体，冷却、结晶并过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，最后产物烘干至恒重，即可得到重金属螯合捕集剂六硫代胍基甲酸钠盐（或钾盐），收率为65.8%~91.5%。加适量盐酸中和即可得到六硫代胍基甲酸。

有益效果：采用本发明方法将垃圾焚烧飞灰中重金属固化后，可以使得固化后的垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出浓度低于国家危险废物鉴别标准 (GB5085.3-2007)中要求的限值。与二甲基二硫代氨基甲酸盐(Sodium Dimethyl Dithio Carbamate, SDD)和Ca(OH)₂的钝化性能相比，SGA对垃圾焚烧飞灰中重金属的固定性能更佳。

附图说明

图1 本发明的重金属钝化剂六硫代胍基甲酸（SGA）的红外光谱图。

图2 本发明的重金属钝化剂六硫代胍基甲酸（SGA）的核磁谱图。

具体实施方式

实施例1

重金属钝化剂SGA的制备过程如下：

将2L水及790g氢氧化钾、100g磷酸钠固体加入到反应器中，碱与盐酸胍的物质的量的比为4:1，搅拌溶解，然后加入287g盐酸胍，在10℃以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加720mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的物质的量的比为4:1，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在10℃以下。CS₂滴加完毕，升温至40℃恒温搅拌3小时。得到棕红色液体，冷却结晶并过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，最后产物烘干至恒重，得到六硫代胍基甲酸钾892克，反应收率为74.1%。

六硫代胍基甲酸的红外IR（图1）和核磁NMR（图2）表征结果如下：

IR(KBr disk, cm^-1)：3140 s(ν -N-H), 3300 w (ν -S-H), 1390 m (ν -N-C=S), 1120 s (ν -C=S), 1650 ss (ν –C=N-), 1570 m (ν -C-N), 997 m (ν C-S)。

¹³C NMR (500 MHz, D₂O) δ 216.94 – 214.99 (=N-CSS-), 192.86 (-N-CSS-), 157.88 (-C=N-)。

取1Kg飞灰样品，喷淋0.01mol/L重金属钝化剂SGA的水溶液1L后，加入0.09mol重金属钝化剂SGA并与飞灰样品混合，SGA用量为0.10mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。将混合物充分搅拌，25℃下养护12小时。

为检测SGA钝化性能，取适量未经处理的（空白样）和采用上述方法钝化处理后的垃圾焚烧飞灰样品，经干燥、研磨，过100目筛；按照TCLP1311（EPA Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP)）毒性浸出程序，在500mL去离子水中加入5.7mL冰乙酸，定容至1L，配置乙酸浸提液；准确称量2g飞灰样品于100mL离心管中，按液固比为20:1（L/kg），加入40mL乙酸浸提液，盖紧瓶盖后垂直固定在恒温振荡器上，调节振荡频率为30±2r/min，在室温下振荡18h后取下离心管；过滤并收集浸出液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量浸出液中的重金属浓度。

具体钝化工艺条件及飞灰的重金属浸出含量（mg/kg）见表1。

实施例2

重金属钝化剂SGA的制备过程如下：

将2L水及790g氢氧化钾、100g磷酸钾固体加入到反应器中，搅拌溶解，然后加入287g盐酸胍，碱与盐酸胍的物质的量的比为4:1，在10℃以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加540mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的物质的量的比为3:1，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在10℃以下。CS₂滴加完毕，升温至40℃恒温搅拌反应2小时。得到棕红色液体，冷却、结晶并过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，最后产物烘干至恒重，得到六硫代胍基甲酸钾792克，反应收率为65.8%。

取1Kg飞灰样品，喷淋0.01mol/L重金属钝化剂SGA的水溶液1L后，加入0.49mol重金属钝化剂SGA并与飞灰样品混合，SGA用量为0.50mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。将混合物充分搅拌，25℃下养护16小时。经SGA钝化后垃圾焚烧飞灰中的重金属浸出含量（mg/kg）见表1。

实施例3

按照与实施例1基本相同的钝化方法，区别在于改变钝化剂SGA的加入量和养护时间。取1Kg飞灰样品，喷淋0.01mol/L重金属钝化剂SGA的水溶液1L后，加入0.99mol重金属钝化剂SGA并与飞灰样品混合，SGA用量为1.0mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。将混合物充分搅拌，25℃下养护24小时。经SGA钝化后垃圾焚烧飞灰中的重金属浸出含量（mg/kg）见表1。

表1

对比例1

表2为二甲基二硫代氨基甲酸盐(Sodium Dimethyl Dithio Carbamate, SDD)和石灰（Ca(OH)₂）、SGA等不同重金属固化剂及其加入量对垃圾焚烧飞灰进行钝化处理后，飞灰中重金属的浸出含量（mg/kg）。

表2

由表2可知，与二甲基二硫代氨基甲酸盐(Sodium Dimethyl Dithio Carbamate, SDD)和Ca(OH)₂的钝化性能相比，SGA对垃圾焚烧飞灰中各种重金属的综合固化性能更佳。

Claims

1.一种垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，采用化学钝化法，其特征在于，采用六硫代胍基甲酸或其盐作为垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化剂，所述的六硫代胍基甲酸具有式Ⅰ所示的结构，

Figure 2014100316894100001DEST_PATH_IMAGE002

Ⅰ。

2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的六硫代胍基甲酸盐为碱金属盐或铵盐。

3.根据权利要求2所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的六硫代胍基甲酸盐为钠盐或钾盐。

4.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤，首先在垃圾焚烧飞灰收集过程中，喷淋重金属钝化剂六硫代胍基甲酸或其盐的水溶液；垃圾焚烧飞灰收集后，再进行二次钝化处理，加入重金属钝化剂六硫代胍基甲酸或其盐，将收集的垃圾焚烧飞灰与六硫代胍基甲酸或其盐共同混合，搅拌均匀，在常温条件下养护12~24h。

5.根据权利要求4所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的方法中，重金属钝化剂六硫代胍基甲酸或其盐的用量不少于0.1 mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

6.根据权利要求4所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的方法中，重金属钝化剂六硫代胍基甲酸或其盐的用量为0.1~1.0mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

7.根据权利要求4所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，在垃圾焚烧飞灰收集过程中，喷淋0.01mol/L重金属钝化剂六硫代胍基甲酸或其盐的水溶液，喷淋量为1L(钝化剂溶液)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

8.根据权利要求4所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，二次钝化处理中，钝化剂六硫代胍基甲酸或其盐的投加量为0.09~0.99mol(钝化剂)/Kg(垃圾焚烧飞灰)。

9.根据权利要求1至8任一所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的六硫代胍基甲酸或其盐由以下方法制得：盐酸胍或者硝酸胍的水溶液与过量碱反应生成游离胍，然后在适量磷酸盐的作用下，与二硫化碳反应，得到重金属螯合捕集剂六硫代胍基甲酸盐，再加入适量酸中和后，即可得到六硫代胍基甲酸。

10.根据权利要求9所述的垃圾焚烧飞灰中重金属的钝化方法，其特征在于，所述的六硫代胍基甲酸或其盐的制备方法是，将水、氢氧化钠或氢氧化钾、磷酸钾或磷酸钠固体加入到反应器中，搅拌溶解，然后加入定量盐酸胍或硝酸胍，氢氧化钠或氢氧化钾与盐酸胍或硝酸胍的物质的量的比为4:1~5:1，在10℃以下搅拌15分钟；然后缓慢滴加二硫化碳-丙酮混合溶液, 二硫化碳与盐酸胍或硝酸胍的物质的量的比为3:1~4:1，滴加时控制滴加速度，使温度维持在10℃以下；二硫化碳滴加完毕后，升温至40℃恒温搅拌反应2～3小时；得到棕红色液体，冷却、结晶并过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，最后产物烘干至恒重，即可得到六硫代胍基甲酸钠盐或钾盐；加适量盐酸中和即可得到六硫代胍基甲酸。