CN113713313B - 一种处理飞灰中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，得到硅溶胶混合物，所述稳定剂包括硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合；(2)将步骤(1)得到的硅溶胶混合物依次经成型和养护，得到凝胶固化体。本发明提供的处理飞灰中重金属的方法成本低廉、操作简单、稳定效果好，所得凝胶固化体的浸出毒性满足国家标准，实现了飞灰无害化处理，不产生二次污染，有利于改善环境质量。

Description

一种处理飞灰中重金属的方法
技术领域
本发明涉及危险废弃物处理领域，具体涉及一种处理飞灰中重金属的方法。
背景技术
随着经济社会的发展，城市生活垃圾处理量逐年递增，部分城市出现垃圾围城的现象，由此造成的环境污染问题日益严重。近年来，焚烧处理是解决城市生活垃圾的重要途经之一，生活垃圾焚烧后可减少堆放的占地面积，并且热能可以资源化利用。然而，生活垃圾焚烧产生的飞灰约占垃圾处理总量的3-5％，含有一定量的二恶英、重金属等毒性物质。目前，焚烧产生的飞灰已经被列为重要的危险废弃物，亟需对其进行无害化处理。
城市生活垃圾焚烧飞灰的处理方法主要包括分离提取法、热处理法和固化/稳定化法。其中固化/稳定化法对控制重金属离子的浸出具有明显效果，大多数重金属离子可以经过固定化降低浸出毒性。
CN107812771A公开了一种废弃物处理再利用系统，将固体废弃物焚化产生的有害集尘灰经过高温热处理得到无害集尘灰，再经水泥制品系统加工得到混凝土制品或其它水泥制品，然而所得产品难以达到较高的强度，砌块中的重金属离子容易浸出导致污染物超标。
CN107537129A公开了一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法，其公开的无机复合稳定剂可以固定飞灰中的重金属，并且成本低廉，但是无机复合稳定剂对重金属的稳定性比较差。
CN1090911792公开了一种飞灰螯合剂和重金属捕捉剂的制备方法，其公开的复合有机金属螯合剂可以结合重金属离子形成稳定的整合沉淀物，但是该复合有机金属螯合剂需要由多种有机化学药剂复配得到，复合药剂用量大，处理成本高，长期稳定性差，并且在紫外光下缓慢释放有害气体造成环境污染。
地质聚合物是一种新型的无机聚合物，具有类似沸石的网络结构，相比于传统的硅酸盐水泥，其对重金属离子具有更强的固定作用。地质聚合物通过与重金属离子形成化学键、物理包容和吸附等作用将重金属离子固定于材料内部，不仅可以降低重金属的浸出毒性，还可以将焚烧飞灰实现资源循环利用。因此，提供一种以地质聚合物处理飞灰中重金属的方法，并且有效降低重金属浸出毒性，节约生产成本，是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有处理飞灰中重金属的方法成本高、处理效果不理想等问题，本发明的目的在于提供一种能够降低处理成本、环保并且有效的处理飞灰中重金属的方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，得到硅溶胶混合物，所述稳定剂包括硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合。
(2)将步骤(1)得到的硅溶胶混合物依次经成型和养护，得到凝胶固化体。
本发明中，所述混合包括将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂直接混合或采用将稳定剂、偏高岭土和碱激发剂三种物质先混合后，再和飞灰进行混合，或者还可以采用将偏高岭土和碱激发剂进行混合，然后再将得到的混合物与稳定剂和飞灰进行混合。
本发明中所用飞灰为本领域常用的飞灰。
本发明中，将飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合后(包括将三者共混，或者先将偏高岭土和碱激发剂进行混合，然后再与飞灰混合)可以形成地质聚合物，飞灰中的重金属一部分参与了地质聚合物结构的形成，地质聚合物具有环状分子链结构，可以把飞灰中的重金属离子分割包围或吸附包容在聚合体内，达到固化的效果，这其中既包括化学键结合，又有物理的包容和吸附，可以稳定地固化飞灰中的重金属。另一方面，飞灰中的重金属与稳定剂发生螯合作用形成沉淀物，被稳定地固定下来。因此，在地质聚合物和稳定剂的协同作用下，可以达到长期稳定飞灰中重金属的目的，并且相比于只添加复合稳定剂而不形成地质聚合物来固化重金属的方法，本发明可以大大降低处理成本。
本发明得到的凝胶固化体经浸出实验测试后，其重金属浸出毒性满足国家标准GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的要求。
本发明中，采用硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸三种药剂的组合，其中，硫化钠通过自身溶解产生的S2-，与重金属离子反应产生硫化物沉淀，例如硫化汞、硫化铅或硫化铜，同时S2-也会发生水解反应产生OH-，与游离态的重金属离子反应产生氢氧化物沉淀，降低重金属的移动性和有效性，达到稳定重金属的目的。磷酸三丁酯的磷原子连接四个氧原子，其中一个氧原子形成磷酰基，由于磷酰基中磷原子的半径大于氧原子，所以会造成其中的氧原子负电荷密度大，因而具有较强的配位能力，可以有效固定钴、镍、稀土及其他重金属。由于六硫代胍基甲酸为三维网络式螯合固化剂，其分子中含有较多的配位原子，六硫代胍基甲酸具有极强的螯合能力，可以与重金属离子形成稳定的螯合物，达到固定重金属的作用，尤其是对镉、铬、铜和铅等重金属具有显著的固定作用。
本发明中，针对飞灰中的重金属，主要包括镉、铬、铜、镍、铅和锌等重金属元素，选择硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸三种药剂组合相比采用其中单独一种或任意两种的组合，能够达到全面而显著地固定飞灰中重金属的作用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-2h。
优选地，步骤(1)所述混合的搅拌速率为50-250r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为100-220r/min。
优选地，步骤(1)所述混合中飞灰与偏高岭土的质量比为1:9-9:1，例如可以是1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、3:7、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:4-3:7。
本发明中，当飞灰与偏高岭土的质量比过高时，所形成的地质聚合物的强度变差，所得凝胶固化体的强度也会降低，对重金属的固定作用不稳定，当飞灰与偏高岭土的质量比过低会造成处理成本过高，不利于工业化利用。
优选地，步骤(1)所述稳定剂中硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的质量比为2:(1-5):(1-10)，例如可以是2:1:1、2:2:1、2:3:1、2:4:1、2:5:1、2:1:2、2:1:3、2:1:4、2:1:5、2:1:6、2:1:7、2:1:8、2:1:9或2:1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2:(2-3):(2-5)。
本发明中，控制硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的质量比为2:(1-5):(1-10)，可以更好地稳定飞灰中的重金属。
优选地，步骤(1)所述稳定剂的配制包括：将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸加入到第一溶剂中并进行一次搅拌。
优选地，所述硫化钠、磷酸三丁酯、六硫代胍基甲酸的组合与第一溶剂的质量比为1:100-3:160，例如可以是1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、2:160或3:160，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所用硫化钠和磷酸三丁酯均为购买得到，所用六硫代胍基甲酸为自制，自制纯度达到98％。
所述六硫代胍基甲酸的制备方法为：将盐酸胍、二硫化碳和氢氧化钾按摩尔比为4:16:1进行反应，以水为溶剂，加入1g磷酸钾为催化剂，在反应温度为40℃的条件下混合搅拌2h，将所得产物冷却至10℃以下进行结晶，过滤后得到六硫代胍基甲酸。
优选地，所述第一溶剂包括去离子水和/或乙醇。
本发明中，第一溶剂可以由去离子水与乙醇以任意比例进行混合得到。
优选地，所述一次搅拌的速率为50-200r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为100-200r/min。
优选地，所述一次搅拌的时间为0.1-3h，例如可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.5-1h。
优选地，步骤(1)所述飞灰的粒度为1-200μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-100μm。
优选地，步骤(1)所述偏高岭土的粒度为100-300目，例如可以是100目、120目、140目、150目、160目、180目、200目、220目、240目、250目、260目、280目或300目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为150-250目。
优选地，所述偏高岭土通过将高岭土进行煅烧得到。
本发明中所用高岭土为本领域常用高岭土。
优选地，所述高岭土的粒度为1-100μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-10μm。
优选地，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-6℃/min。
优选地，所述煅烧的终点温度为600-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为750-850℃。
本发明中，对高岭土进行煅烧处理得到偏高岭土是为了提高反应活性，当煅烧温度比较低时，高岭土还没有完全分解，当煅烧温度在600-900℃时，高岭土的结构开始向偏高岭土转变，反应活性逐步提高，当煅烧温度高于900℃时，高岭土会形成莫来石与方石英晶体的稳定结构，反应活性大大降低。
优选地，所述煅烧到达终点温度时进行保温处理。
优选地，所述保温处理的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-3h。
优选地，步骤(1)所述碱激发剂的配制包括：将激发剂加入到第二溶剂中并进行二次搅拌。
优选地，所述激发剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括去离子水。
优选地，所述激发剂与第二溶剂的质量比为1:(1-100)，例如可以是1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:10。
优选地，所述二次搅拌的速率为50-200r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为100-200r/min。
优选地，所述二次搅拌的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-2h。
优选地，步骤(2)所述成型为硅溶胶混合物放入模具中进行成型。
优选地，所述模具的规格包括20mm×20mm×20mm。
优选地，步骤(2)所述成型中振实的频率为200-1500r/min，例如可以是200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为800-1400r/min。
优选地，步骤(2)所述成型中振实的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-3h。
优选地，步骤(2)所述养护的方式为恒温养护。
优选地，步骤(2)所述养护的温度为20-100℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40-80℃。
优选地，步骤(2)所述养护的时间为3-30天，例如可以是3天、6天、8天、10天、12天、14天、16天、18天、20天、22天、24天、26天、28天或30天，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-20天。
作为本发明的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为2:(1-5):(1-10)加入到第一溶剂中并进行一次搅拌，搅拌的速率为50-200r/min，搅拌的时间为0.1-3h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与第一溶剂的质量比为1:100-3:160，得到稳定剂。
将激发剂和第二溶剂按质量比为1:(1-100)进行二次搅拌，搅拌的速率为50-200r/min，搅拌的时间为0.5-2h，得到碱激发剂。
将高岭土以1-10℃/min的升温速率升温至600-900℃煅烧，在终点温度保温1-5h，得到粒度为100-300目偏高岭土，高岭土的粒度为1-100μm。
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，混合中飞灰与偏高岭土的质量比为1:9-9:1，混合的搅拌速率为50-250r/min，混合的时间为0.5-3h，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为1-200μm。
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为200-1500r/min，成型中振实的时间为0.5-5h，成型后进行恒温养护，养护的温度为20-100℃，养护的时间为3-30天，得到凝胶固化体。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出的处理飞灰中重金属的方法通过混合飞灰、偏高岭土和碱激发剂得到地质聚合物，通过发挥稳定剂和地质聚合物的协同作用，可以有效利用工业废弃物，可极大程度实现焚烧飞灰的再利用，处理成本低、操作简单、稳定效果好，耐酸碱腐蚀，强度较高。
(2)本发明提出一种稳定剂，包括硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合，可以更好地稳定飞灰中的重金属；所述稳定剂中，硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比2:(1-5):(1-10)配制，可以更好地达到稳定作用。
(3)本发明得到的凝胶固化体进行浸出实验，重金属浸出毒性满足国家标准GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的要求。
(4)本发明将飞灰这一危险废弃物转化成一般废弃物，可以直接填埋或用于建筑材料、储热材料等领域，实现了垃圾焚烧飞灰无害化处理，不产生二次污染，有利于改善环境质量。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中处理飞灰中重金属的方法的工艺流程图。
图2是本发明具体实施方式中的地质聚合物处理重金属的机理示意图。
图3是本发明制备例1所制得六硫代胍基甲酸的1H NMR谱图。
图4是本发明制备例1所制得六硫代胍基甲酸的13C NMR谱图。
图5是本发明制备例1所制得六硫代胍基甲酸的FTIR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
具体提供一种处理飞灰中重金属的方法，如图1所示，包括将高岭土煅烧得到的偏高岭土与氢氧化钠和硅酸钠配制得到的碱激发剂以及稳定剂进行混合，再加入飞灰进行搅拌得到硅溶胶混合物，进一步将硅溶胶混合物进行成型，成型后在烘箱中进行养护，最终得到凝胶固化体。所述飞灰的组成可以是以质量百分数计包括3.39％SiO2、0.80％Al2O3、1.16％Fe2O3、48.08％CaO以及46.57％杂质，所述高岭土的组成可以是以质量百分数计包括50.43％SiO2、45.53％Al2O3、0.39％Fe2O3、0.19％CaO以及3.46％杂质。
如图2所示，地质聚合物通过与重金属形成化学键、物理包容和吸附等作用将重金属固定。
制备例1
本制备例提供了一种六硫代胍基甲酸的制备方法，具体为：将盐酸胍、二硫化碳和氢氧化钾按摩尔比为4:16:1进行反应，以水为溶剂，加入1g磷酸钾为催化剂，在反应温度为40℃的条件下混合搅拌2h，将所得产物冷却至10℃以下进行结晶，过滤后得到六硫代胍基甲酸。
图3示出了本制备例制得的六硫代胍基甲酸的1H NMR谱图，图4示出了六硫代胍基甲酸的13C NMR谱图，图5示出了六硫代胍基甲酸的FTIR谱图。
从图3可以看出，本制备例所得六硫代胍基甲酸的1H NMR谱图在σ2.50处存在-NH-的峰位。
从图4可以看出，本制备例所得六硫代胍基甲酸的13C NMR谱图在σ158.77处存在-C＝N的峰位。
从图5可以看出，本制备例所得六硫代胍基甲酸的FTIR谱图在3320cm-1处存在-N-H的伸缩振动吸收峰，在1661cm-1处存在-C＝N的伸缩振动吸收峰，在1454cm-1处存在-N-C＝S的特征吸收峰，在1120cm-1处存在-C＝S的特征吸收峰，在996cm-1处存在-C-S的伸缩振动吸收峰。从图5可以判断六硫代胍基甲酸分子含有二硫代氨基结构。
以下实施例1-13和对比例3、5、6、8中均采用该制备例1所制备的六硫代胍基甲酸。
实施例1
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为2:2.5:3.5加入到去离子水中并进行一次搅拌，搅拌的速率为125r/min，搅拌的时间为1.5h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与去离子水的质量比为3:100，得到稳定剂。其中，六硫代胍基甲酸由制备例1得到。
将氢氧化钠和硅酸钠以质量比1:4配制得到激发剂，加入去离子水进行二次搅拌制成碱激发剂，搅拌的速率为125r/min，搅拌的时间为1.25h，激发剂和去离子水的质量比为1:50。
将高岭土以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧，在终点温度保温3h，得到粒度为200目的偏高岭土，高岭土的粒度为50μm。
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，以飞灰和偏高岭土的质量总和为100％，稳定剂的添加量为1％，碱激发剂的添加量为10％，其中飞灰与偏高岭土的质量比为1:3，混合的搅拌速率为150r/min，混合的时间为1.7h，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为100μm。
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为600r/min，成型中振实的时间为2.8h，成型后进行恒温养护，养护的温度为60℃，养护的时间为16天，得到凝胶固化体。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例2
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为1:1:1加入到去离子水中并进行一次搅拌，搅拌的速率为50r/min，搅拌的时间为3h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与去离子水的质量比为1:100，得到稳定剂。其中，六硫代胍基甲酸由制备例1得到。
将氢氧化钠和硅酸钠以质量比1:4配制得到激发剂，加入去离子水进行二次搅拌制成碱激发剂，搅拌的速率为50r/min，搅拌的时间为2h，激发剂和去离子水的质量比为1:1。
将高岭土以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧，在终点温度保温2h，得到粒度为200目的偏高岭土，高岭土的粒度为1μm。
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，以飞灰和偏高岭土的质量总和为100％，稳定剂的添加量为1％，碱激发剂的添加量为10％，其中飞灰与偏高岭土的质量比为1:9，混合的搅拌速率为100r/min，混合的时间为40min，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为1μm。
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为200r/min，成型中振实的时间为0.5h，成型后进行恒温养护，养护的温度为60℃，养护的时间为7天，得到凝胶固化体。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例3
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为1:1:1加入到去离子水并进行一次搅拌，搅拌的速率为200r/min，搅拌的时间为0.1h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与去离子水的质量比为3:160，得到稳定剂。其中，六硫代胍基甲酸由制备例1得到。
将氢氧化钠和硅酸钠以质量比1:4配制得到激发剂，加入去离子水进行二次搅拌制成碱激发剂，搅拌的速率为200r/min，搅拌的时间为0.5h，激发剂和去离子水的质量比为1:100。
将高岭土以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧，在终点温度保温2h，得到粒度为200目偏高岭土，高岭土的粒度为100μm。
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，以飞灰和偏高岭土的质量总和为100％，稳定剂的添加量为1％，碱激发剂的添加量为10％，其中飞灰与偏高岭土的质量比为7:3，混合的搅拌速率为100r/min，混合的时间为40min，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为200μm。
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为1500r/min，成型中振实的时间为5h，成型后进行恒温养护，养护的温度为60℃，养护的时间为14天，得到凝胶固化体。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例4
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为2:1:1加入到去离子水中并进行一次搅拌，搅拌的速率为100r/min，搅拌的时间为1h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与去离子水的质量比为1:100，得到稳定剂。其中，六硫代胍基甲酸由制备例1得到。
将氢氧化钠和硅酸钠以质量比1:4配制得到激发剂，加入去离子水进行二次搅拌制成碱激发剂，搅拌的速率为100r/min，搅拌的时间为2h，激发剂和去离子水的质量比为1:10。
将高岭土以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧，在终点温度保温1h，得到粒度为100目的偏高岭土，高岭土的粒度为10μm。
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，以飞灰和偏高岭土的质量总和为100％，稳定剂的添加量为1％，碱激发剂的添加量为10％，其中飞灰与偏高岭土的质量比为1:4，混合的搅拌速率为100r/min，混合的时间为1h，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为20μm。
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为800r/min，成型中振实的时间为2h，成型后进行恒温养护，养护的温度为20℃，养护的时间为30天，得到凝胶固化体。
实施例5
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为2:5:10加入到去离子水中并进行一次搅拌，搅拌的速率为200r/min，搅拌的时间为0.5h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与去离子水的质量比为3:160，得到稳定剂。其中，六硫代胍基甲酸由制备例1得到。
将氢氧化钠和硅酸钠以质量比1:4配制得到激发剂，加入去离子水进行二次搅拌制成碱激发剂，搅拌的速率为200r/min，搅拌的时间为1h，激发剂和去离子水的质量比为1:10。
将高岭土以1℃/min的升温速率升温至900℃煅烧，在终点温度保温5h，得到粒度为300目的偏高岭土，高岭土的粒度为10μm。
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，以飞灰和偏高岭土的质量总和为100％，稳定剂的添加量为1％，碱激发剂的添加量为10％，其中飞灰与偏高岭土的质量比为3:7，混合的搅拌速率为220r/min，混合的时间为2h，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为200μm。
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为1400r/min，成型中振实的时间为3h，成型后进行恒温养护，养护的温度为100℃，养护的时间为3天，得到凝胶固化体。
实施例6
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于高岭土煅烧的终点温度为500℃。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例7
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于高岭土煅烧的终点温度为1000℃。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例8
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于恒温养护箱中养护的温度为10℃。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例9
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于恒温养护箱中养护的温度为110℃。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例10
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于恒温养护箱中养护的时间为2天。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例11
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于恒温养护箱中养护的时间为32天。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例12
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于步骤(1)中混合时飞灰与偏高岭土的质量比为1:11。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
实施例13
本实施例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于步骤(1)中混合时飞灰与偏高岭土的质量比为10:1。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例1
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为硫化钠与去离子水按质量比3:100混合。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例2
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为磷酸三丁酯与去离子水按质量比3:100混合。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例3
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为六硫代胍基甲酸与去离子水按质量比3:100混合。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例4
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为硫化钠、磷酸三丁酯和去离子水按质量比3:100混合。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例5
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为磷酸三丁酯、六硫代胍基甲酸和去离子水按质量比3:100混合。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例6
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为硫化钠、六硫代胍基甲酸和去离子水按质量比3:100混合。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例7
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于不加稳定剂。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例8
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于不加偏高岭土和碱激发剂。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例9
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为由5％有机膦酸、6％羟基羧酸、8％二硫代羧酸盐和81％的6mol/L的氢氧化钠溶液复配得到的有机螯合剂。
所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸和氨基三甲叉磷酸按质量比1.5:2:1:3:2.5复配。
所述羟基羧酸为葡萄糖酸。
所述二硫代羧酸盐为二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸钠和乙基黄原酸钾按质量比0.8:3:1复配。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例10
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为由8％磷酸钠、0.8％硫酸铝、0.8％壳聚糖和1％丁胺黑药复配得到的螯合剂。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对比例11
本对比例提供一种处理飞灰中重金属的方法，与实施例1相比仅在于稳定剂替换为由25％重过磷酸钙、25％氧化钙、25％氧化镁、10％膨润土和15％活性氧化铝复配得到的复合药剂。
所得凝胶固化体的浸出毒性和抗压强度详见表1和表2。
对实施例1-13和对比例1-11所制备凝胶固化体的浸出毒性进行测定，测定方法为：按照HJ/T300-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》对凝胶固化体进行浸出实验，每组样品测试3个样，取平均值。
对实施例1-13和对比例1-11所制备凝胶固化体的抗压强度采用微机控制万能试验机(UTM5504X，深圳三思纵横科技股份有限公司)进行测定。
表1
Figure BDA0003243214210000191
Figure BDA0003243214210000201
Figure BDA0003243214210000211
表2
Figure BDA0003243214210000212
Figure BDA0003243214210000221
通过表1可以看出，实施例1-13所得凝胶固化体的浸出毒性均低于浸出限制，满足国家标准GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的要求。说明本发明提供的处理飞灰中重金属的方法可以有效固定重金属并且固定效果稳定。
在对比例1-6中，相比于实施例1中的稳定剂，对比例1-6中的稳定剂替换为硫化钠、磷酸三丁酯或六硫代胍基甲酸中的任意一种或两种与去离子水混合，所得凝胶固化体的浸出毒性增加，对重金属的稳定效果变差。
在对比例7中，不添加稳定剂，所得凝胶固化体的浸出毒性大大增加，说明对重金属的稳定效果很差。
在对比例9中，相比于实施例1中的稳定剂，对比例9中的稳定剂替换为有机膦酸、羟基羧酸、二硫代羧酸盐和氢氧化钠溶液复配得到的有机螯合剂，根据所得凝胶固化体的浸出毒性判断，其对重金属的固定效果与实施例1相比较差。
在对比例10中，相比于实施例1中的稳定剂，对比例9中的稳定剂替换为磷酸钠、硫酸铝、壳聚糖和丁胺黑药复配得到的螯合剂，根据所得凝胶固化体的浸出毒性判断，其对重金属的固定效果与实施例1相比较差。
在对比例11中，相比于实施例1中的稳定剂，对比例9中的稳定剂替换为重过磷酸钙、氧化钙、氧化镁、膨润土和活性氧化铝复配得到的复合药剂，根据所得凝胶固化体的浸出毒性判断，其对重金属的固定效果与实施例1相比较差。
从表2可以看出，凝胶固化体的抗压强度与飞灰和偏高土的质量比有关，飞灰与偏高岭土的质量比越大，所得凝胶固化体的抗压强度越低。在实施例6中，高岭土的煅烧温度过低，会造成高岭土不能完全分解为偏高岭土，反应活性很低，在实施例7中，高岭土的煅烧温度过高，会形成莫来石与方石英晶体的稳定结构，反应活性大大降低。因此，实施例6和7所得凝胶固化体的强度相比于实施例1下降，分别为11.71MPa和15.26MPa。
在实施例12中，飞灰与偏高岭土的质量比过小，所得凝胶固化体的强度为32.52MPa，但是由于偏高岭土的添加量很大，处理成本比较高。在实施例13中，飞灰与偏高岭土的质量比过大，所得凝胶固化体的抗压强度很小，仅为12.52MPa。
在对比例8中，不加偏高岭土和碱激发剂，难以形成地质聚合物，所得凝胶固化体的抗压强度很差，仅为1.26MPa。
综上，本发明提出的处理飞灰中重金属的方法，混合飞灰、偏高岭土和碱激发剂得到地质聚合物，通过发挥稳定剂和地质聚合物的协同作用，可以有效固定重金属，处理成本低，稳定效果好。本发明中的稳定剂采用硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合，相比于其他复合有机药剂或无机药剂，可以更好地达到稳定作用。本发明所得凝胶固化体的浸出毒性满足国家标准GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的要求，并且具有良好的抗压强度，可以用于建筑材料、储热材料等领域。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (50)

1.一种处理飞灰中重金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，得到硅溶胶混合物，所述稳定剂包括硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合；所述稳定剂中硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的质量比为2:(1-5):(1-10)；
(2)将步骤(1)得到的硅溶胶混合物依次经成型和养护，得到凝胶固化体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为0.5-3h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的搅拌速率为50-250r/min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的搅拌速率为100-220r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合中飞灰与偏高岭土的质量比为1:9-9:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合中飞灰与偏高岭土的质量比为1:4-3:7。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稳定剂中硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的质量比为2:(2-3):(2-5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稳定剂的制备包括：将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸加入到第一溶剂中并进行一次搅拌。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与第一溶剂的质量比为1:100-3:160。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一溶剂包括去离子水和/或乙醇。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一次搅拌的速率为50-200r/min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一次搅拌的速率为100-200r/min。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一次搅拌的时间为0.1-3h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一次搅拌的时间为0.5-1h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述飞灰的粒度为1-200μm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述飞灰的粒度为20-100μm。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述偏高岭土的粒度为100-300目。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述偏高岭土的粒度为150-250目。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述偏高岭土通过将高岭土进行煅烧得到。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高岭土的粒度为1-100μm。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高岭土的粒度为1-10μm。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的升温速率为1-10℃/min。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的升温速率为4-6℃/min。
25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的终点温度为600-900℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的终点温度为750-850℃。
27.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧到达终点温度时进行保温处理。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保温处理的时间为1-5h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保温处理的时间为2-3h。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱激发剂的配制包括：将激发剂加入到第二溶剂中并进行二次搅拌。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述激发剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第二溶剂包括去离子水。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述激发剂与第二溶剂的质量比为1:(1-100)。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述激发剂与第二溶剂的质量比为1:10。
35.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二次搅拌的速率为50-200r/min。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二次搅拌的速率为100-200r/min。
37.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二次搅拌的时间为0.5-2h。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二次搅拌的时间为1-2h。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述成型为硅溶胶混合物放入模具中进行成型。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述模具的规格包括20mm×20mm×20mm。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述成型中振实的频率为200-1500r/min。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述成型中振实的频率为800-1400r/min。
43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述成型中振实的时间为0.5-5h。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述成型中振实的时间为2-3h。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述养护的方式为恒温养护。
46.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述养护的温度为20-100℃。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述养护的温度为40-80℃。
48.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述养护的时间为3-30天。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述养护的时间为10-20天。
50.根据权利要求1-49任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸按质量比为2:(1-5):(1-10)加入到第一溶剂中并进行一次搅拌，搅拌的速率为50-200r/min，搅拌的时间为0.1-3h；所述硫化钠、磷酸三丁酯和六硫代胍基甲酸的组合与第一溶剂的质量比为1:100-3:160，得到稳定剂；
将激发剂和第二溶剂按质量比为1:(1-100)进行二次搅拌，搅拌的速率为50-200r/min，搅拌的时间为0.5-2h，得到碱激发剂；
将高岭土以1-10℃/min的升温速率升温至600-900℃煅烧，在终点温度保温1-5h，得到粒度为100-300目偏高岭土，高岭土的粒度为1-100μm；
将稳定剂、飞灰、偏高岭土和碱激发剂混合，混合中飞灰与偏高岭土的质量比为1:9-9:1，混合的搅拌速率为50-250r/min，混合的时间为0.5-3h，得到含飞灰的硅溶胶混合物，飞灰粒度为1-200μm；
(2)将步骤(1)所得硅溶胶混合物放入20mm×20mm×20mm的模具中进行成型，成型中振实的频率为200-1500r/min，成型中振实的时间为0.5-5h，成型后进行恒温养护，养护的温度为20-100℃，养护的时间为3-30天，得到凝胶固化体。
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