CN103318865A

CN103318865A - 一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法

Info

Publication number: CN103318865A
Application number: CN2013102812837A
Authority: CN
Inventors: 王连军; 严玉波; 孙秀云; 韩卫清; 李健生; 沈锦优; 刘晓东; 马芳变; 陈灿; 黄诚
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明公开了一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其工艺是：（1）将碱渣置于100~105℃下烘干，研磨至过80~140目筛，获得碱渣粉备用；（2）将碱渣粉和稀盐酸按固液比（g:mL）1:10~1:20混合，充分搅拌后过滤，调节滤液pH至9.5~10.5后除去沉淀物得上清液即为钙源；（3）将钙源缓慢加入到磷酸盐溶液中至钙磷摩尔比为1.67时停止，搅拌反应1~2小时后陈化12~24小时；（4）将反应液过滤、分离得到白色沉淀物，白色沉淀物经水洗和醇洗后，干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石。本发明采用碱厂废渣—碱渣作为钙源，选用了简单的沉淀制备方法合成了羟基磷灰石，不仅降低了羟基磷灰石的生产成本，而且实现的“变废为宝”的环保理念。

Description

一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石的制备方法，特别是利用碱渣通过沉淀法合成羟基磷灰石的方法。

背景技术

近年来，由于羟基磷灰石具有高吸附容量、低水溶性以及高稳定性而逐渐被研究者应用于环境污染治理方面，尤其是水体污染物处理诸如重金属、苯类污染物等。所以对羟基磷灰石合成原料成本的关注更高。前人专利《如公开号为CN1903706、CN101205058、CN101254909等》及研究论文《如朱婷婷, 于振, 吴柳明，纳米羟基磷灰石对Cu²⁺的吸附; 济南大学学报（自然科学版）, 2011, 25(2):142-145》；《Wei Wei, Rong Sun, Jing Cui, Zhenggui Wei; Removal of nitrobenzene from aqueous solution by adsorption on nanocrystalline hydroxyapatite; Desalination, 2010, 263, 89-96.》中均采用商品化的Ca(NO₃)₂等钙源来制备羟基磷灰石，不仅造成了合成成本的增加，同时也提高了处理成本。

碱渣是氨碱厂生产纯碱过程中产生的固体废弃物，其化学成分主要以CaCO₃等含钙物质为主。以碱渣为主要原料，采用简单的沉淀法合成羟基磷灰石不仅解决了羟基磷灰石合成成本高的问题，还为碱渣深度利用提供了一种重要途径。目前国内外尚无报道利用碱渣合成羟基磷灰石的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简易、低成本、实际操作可行的由碱渣作为钙源来制备羟基磷灰石的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，包括如下步骤：

（1）将碱渣烘干、破碎研磨后溶于稀盐酸溶液，充分反应后过滤得到滤液；

（2）调节步骤（1）中滤液的pH，并去除沉淀物，上清液即为钙源；

（3）往磷酸盐溶液中缓慢加入步骤（2）所述钙源至钙磷摩尔比为1.67停止，搅拌反应后陈化；

（4）将陈化后的混合液过滤得到白色固体，经水洗、有机溶剂洗、干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

其中，步骤（1）中碱渣烘干温度为100~105℃，碱渣破碎研磨至过80~140目筛。

步骤（1）中碱渣与稀盐酸的固液比为1g:10mL~20mL。

步骤（2）中滤液pH调节至9.5~10.5。

步骤（3）中搅拌反应时间为1~2小时，陈化时间为12~24小时。

步骤（4）中所述有机溶剂选取甲醇或乙醇。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

（1）原料为碱渣，从中提取钙源，与纯化工原料合成相比降低了羟基磷灰石合成成本；

（2）本发明采用简单的沉淀法合成羟基磷灰石，工艺简单，产物纯度高，重现性好；

（3）本发明将碱渣的资源化和无机材料的合成有机的结合在一起，使其在生产成本和产品性能等方面有明显的优势，为其工业化应用提供了保障。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为实施例1、3、5中所合成羟基磷灰石的X射线衍射图；

图2为实施例1合成的羟基磷灰石应用于含铅废水处理中的去除率随时间的变化图；

图3为实施例3合成羟基磷灰石应用于2,4-二硝基酚废水处理中的去除率随时间的变化图；

图4实施例5合成的羟基磷灰石应用于含铜废水处理中的去除率随时间的变化图。

具体实施方式

一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：

（1）将碱渣置于100~105℃下烘干，破碎并研磨至过80~140目筛，获得碱渣粉备用；（2）将碱渣粉和稀盐酸按固液比（g:mL）1:10~1:20混合，充分搅拌后过滤，调节滤液pH至9.5~10.5后除去沉淀物得上清液即为钙源；

（3）将钙源缓慢加入到磷酸盐溶液中至钙磷摩尔比为1.67时停止，搅拌反应1~2小时后陈化12~24小时；

（4）将反应液过滤、分离得到白色沉淀物，白色沉淀物经水洗和醇洗后，干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本发明实施例中的碱渣原料均采用华东地区某氨碱厂的碱渣。本发明实施例1、3、5中所提到磷酸盐的浓度可根据实际情况进行配制，本发明中为了方便调节Ca/P摩尔比为1.67，所以选择根据Ca/P浓度比为1.67配制磷酸盐浓度。

实施例1

称取烘干、研磨至140目的碱渣粉50g，按固液比1 g:10 mL加入到1mol/L的盐酸中，充分搅拌反应后过滤得到滤液。用氨水调节滤液的pH至9.5，过滤除去沉淀物。用电感耦合等离子体原子发射光谱对上清液（钙源）中的Ca离子浓度进行定量，结果为20g/L。配置0.3mol/L的磷酸氢二铵溶液。取100mL钙源缓慢加入100mL0.3mol/L的磷酸氢二铵溶液中，充分搅拌反应2小时后陈化12小时。过滤分离出白色固体，经水洗和乙醇洗涤后烘干，得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

实施例2

取实施例1中制备的羟基磷灰石0.1g，投加到100mL铅浓度为50mg/L的废水中。其去除率随时间的变化见图2，从图中可看出，铅去除速率较快，30分钟可以达到90%的去除率，1小时后可达到平衡，平衡去除率为94.2%。

实施例3

称取烘干、研磨至80目的碱渣粉70g，按固液比1 g:20 mL加入到1.5mol/L的盐酸中，充分搅拌反应后过滤得到滤液。用氨水调节滤液的pH至10.5，过滤除去沉淀物。用电感耦合等离子体原子发射光谱对上清液（钙源）中的Ca离子浓度进行定量，结果为25.5g/L。配置0.38mol/L的磷酸二氢钠溶液。取100mL钙源缓慢加入100mL0.38mol/L的磷酸二氢钠溶液中，充分搅拌反应1小时后陈化24小时。过滤分离出白色固体，经多次水洗和甲醇洗涤后烘干，得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

实施例4

取实施例3中制备的羟基磷灰石0.1g，投加到100mL2,4-二硝基酚（DNP）浓度为30mg/L的废水中，其去除率随时间的变化见图3，从图中可以看出，DNP去除速率同样较快，在40分钟达到平衡，平衡去除率为91.8%。

实施例5

称取烘干、研磨至100目的碱渣粉60g，按固液比1 g:15 mL加入到1.5mol/L的盐酸中，充分搅拌反应后过滤得到滤液。用氨水调节滤液的pH至10，过滤除去沉淀物。用电感耦合等离子体原子发射光谱对上清液（钙源）中的Ca离子浓度进行定量，结果为22g/L。配置0.33mol/L的磷酸氢二钾溶液。取100mL钙源缓慢加入100mL0.33mol/L的磷酸氢二钾溶液中，充分搅拌反应1.5小时后陈化20小时。过滤分离出白色固体，经多次水洗和甲醇洗涤后烘干，得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

实施例6

取实施例5中制备的羟基磷灰石0.1g，投加到50mL铜离子浓度为50mg/L的废水中，其去除率随时间的变化见图4，从图中可以看出，铜离子去除速率在60分钟后达到动态平衡，平衡去除率为97.1%。

Claims

1.一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤（1）中碱渣烘干温度为100~105℃，碱渣破碎研磨至过80~140目筛。

3.根据权利要求1所述的一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤（1）中碱渣与稀盐酸的固液比为1g:10mL~20mL。

4.根据权利要求1所述的一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤（2）中滤液pH调节至9.5~10.5。

5.根据权利要求1所述的一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌反应时间为1~2小时，陈化时间为12~24小时。

6.根据权利要求1所述的一种由碱渣合成羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机溶剂选取甲醇或乙醇。