CN101205058A - 一种微米级球形羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微米级球形羟基磷灰石的制备方法，包括：将NH4OH加入0.5－0.556mol/L的钙盐水溶液中，直至溶液的pH值为10～11.50；将NH4OH加入0.240－0.267mol/L的磷酸盐水溶液中，直至溶液的pH值为10～11；将上述两种溶液的混合液在60－100℃下搅拌12小时－10天；过滤、洗涤、干燥，在200－800℃煅烧1－3小时，得到球形羟基磷灰石。本发明得到的微米级球形羟基磷灰石颗粒粒径在4－5μm或是8－12μm，而且球形度好、粒径分布较小、尺寸大小可控，适用于色谱分离介质的需求。

Description

一种微米级球形羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，具体地说是涉及一种球形羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是一种无机物，在自然界和生物体内广泛存在，具有很好的生物相容性，作为生物医用材料，近年来在人工骨和人造牙齿方面的应用有很大进展。羟基磷灰石具有良好的表面化学性质，作为层析分离介质分离生物大分子方面也有很长的发展历史和广泛的应用前景。Tiselius等人在1956年首先把片状的羟基磷灰石应用于蛋白质的色谱分离。由于球形颗粒具有机械强度高、填充均匀、填充度高、孔分布均匀等色谱分离所需要的优点，现在商品化的羟基磷灰石色谱柱均以球形颗粒为主。
目前，制备球形羟基磷灰石的方法主要有二次造粒成型和直接化学合成方法。其中二次成型的方法包括喷雾干燥和喷雾热解方法，这种方法需要精密的仪器，以及会消耗大量的有机溶剂，造成成本高、能耗高，不利于工业生产。
直接化学合成方法主要是采用共沉淀法，这种方法得到的产物存在球形颗粒的球形度不好、粒径分布宽的缺点。在文献1：日本化学会志(2001，No.9)中，公开了一种共沉淀法合成球形羟基磷灰石，通过两步法以CaCO3和(NH4)2HPO4为原料，得到了形貌如图1所示的、粒径在1μm左右、表面极其粗糙、球形度很差的羟基磷灰石颗粒。在文献2：Inorganic Materials(Japanese)，Vol.3，Jan.(1996)：30-38中，公开了一种共沉淀法，其为在搅拌状态下将Ca(NO3)2.4H2O溶液和KOH溶液同时滴加到H3PO4溶液中，在50-80℃下首先生成CaHPO4的球形团聚物，保持溶液的pH值为7.0，搅拌48小时后，CaHPO4转变为羟基磷灰石，这种方法得到的羟基磷灰石的形貌如图2所示，其中一部分是类似于球形的颗粒，粒径分布范围很大，还有一部分为非球形颗粒。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备球形羟基磷灰石时，或是成本高、能耗高，或是产物球形颗粒的球形度不好、粒径分布宽的缺点，从而提供一种原料低廉、设备简单且易于操作、得到的产物球形颗粒的粒径分布较小、球形度好、粒径大小可控的微米级球形羟基磷灰石的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的球形羟基磷灰石的制备方法，包括如下的步骤：
1)将NH4OH加入0.5-0.556mol/L的钙盐水溶液中，直至溶液的pH值为10～11.50；
所述的钙盐为Ca(NO3)2、CaCl2、或Ca(CH3COO)2；
2)将NH4OH加入0.240-0.267mol/L的磷酸盐水溶液中，直至溶液的pH值为10～11；
所述的磷酸盐为(NH4)2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、或Na2HPO4；
3)边搅拌，边将步骤1)制得的钙盐溶液以0.5-6ml/min的速度滴加到步骤2)制得的磷酸盐溶液中；
所加入的钙离子和磷酸根离子的摩尔比为1.67∶1；
4)将步骤3)所得到的混合液在60-100℃下搅拌12小时-10天；
5)将步骤4)所得到的反应液过滤，洗涤并干燥滤饼，然后在200-800℃煅烧1-3小时，得到微米级球形羟基磷灰石。
本发明通过控制离子浓度、体系pH值、滴加速度以及滴加顺序等反应参数来制备粒径可控的微米级球形羟基磷灰石颗粒。得到的球形羟基磷灰石颗粒粒径在4-5μm或是8-12μm，如图3-图6所示，而且球形度好、粒径分布较小、尺寸大小可控。当羟基磷灰石作为色谱分离介质时，粒径大小、形貌和粒径分布都会影响色谱的分离效率，本发明所得到的4-5μm、8-12μm的球形羟基磷灰石的粒径大小非常符合色谱分离介质的需求。
与现有技术相比，本发明的优益之处在于：
1、本发明的方法，在制备工艺上、最后的产品的质量和产品的成本等方面都明显优于现在通常所用的喷雾干燥法。
2、本发明的方法不需要使用诸如尿素之类有特殊性质的碱，避免了尿素分解产生的CO2很容易使产物中出现CO3 2-，从而影响产物的性质；本发明的方法也不需要加入任何的络合剂和氧化剂，不需要掺杂其它的金属离子，从而可以控制成本并且不引入其他的物质，有利于保持所制备的羟基磷灰石的性质不受杂质的影响。
3、与背景技术中文献1公开的两步法相比较，本发明的方法可以直接得到所需的产物，而不需分两步进行，使得本方法工艺过程简单。
4、与背景技术中文献2公开的方法相比较，本发明的方法只需要将一种溶液滴加到另一种溶液中，控制滴加的速度即可，操作过程更简单、容易控制，并且所得到的产物在球形度、粒径分布等方面明显优于文献中方法得到的产物。
附图说明
图1为现有技术制备的球形羟基磷灰石颗粒的形貌图；
图2为现有技术制备的球形羟基磷灰石颗粒的形貌图；其中，左图为反应物浓度较低时的产物，粒径为26μm和4μm；右图为反应物浓度较高时的产物，粒径为4.5μm；
图3为本发明实施例1制备的平均粒径为4μm的羟基磷灰石球形颗粒的SEM照片；
图4为本发明实施例2制备的平均粒径为5μm的羟基磷灰石球形颗粒的SEM照片；
图5为本发明实施例3制备的平均粒径为8.5μm的羟基磷灰石球形颗粒的SEM照片；
图6为本发明实施例4制备的平均粒径为10μm的羟基磷灰石球形颗粒的SEM照片；
具体实施方式
实施例1
将120ml、0.5mol/L的Ca(NO3)2溶液用NH4OH调pH值为10。将150ml、0.24mol/L的(NH4)2HPO4溶液用NH4OH调pH值为10。然后将Ca(NO3)2溶液以0.5ml/min的速度滴加到机械搅拌状态下的(NH4)2HPO4溶液，滴加完毕后在100℃的水浴加热下反应12小时，产物经过滤洗涤并常温干燥后，在200℃下煅烧1小时，便可得到微米级球形羟基磷灰石，如图3所示的SEM照片，该球形羟基磷灰石的平均粒径约为4μm，且粒径分布均匀。
实施例2
将120ml、0.556mol/L的CaCl2溶液用NH4OH调pH值为11.5。将150ml、0.267mol/L的KH2PO4溶液用NH4OH调pH值为11。然后将CaCl2溶液以6ml/min的速度滴加到机械搅拌状态下的KH2PO4溶液，滴加完毕后在60℃的水浴加热下反应10天，产物经过滤洗涤并常温干燥后，在800℃下煅烧3小时，便可得到微米级球形羟基磷灰石，，如图4所示的SEM照片，该球形羟基磷灰石的平均粒径约为5μm，且粒径分布均匀。
实施例3
将120ml、0.528mol/L的Ca(CH3COO)2溶液用NH4OH调pH值为11。将150ml、0.254mol/L的K2HPO4溶液用NH4OH调pH值为10.5。然后将Ca(CH3COO)2溶液以2ml/min的速度滴加到机械搅拌状态下的K2HPO4溶液，滴加完毕后在80℃的水浴加热下反应1天，产物经过滤洗涤并常温干燥后，在500℃下煅烧2小时，便可得到微米级球形羟基磷灰石，如图5所示的SEM照片，该球形羟基磷灰石的平均粒径约为8.5μm，且粒径分布均匀。
实施例4
将120ml、0.556mol/L的Ca(NO3)2溶液用NH4OH调pH值为11。将150ml、0.267mol/L的Na2HPO4溶液用NH4OH调pH值为10.25。然后将Ca(NO3)2溶液以1ml/min的速度滴加到机械搅拌状态下的Na2HPO4溶液，滴加完毕后在90℃的水浴加热下反应5天，产物经过滤洗涤并常温干燥后，在500℃下煅烧3小时，便可得到微米级球形羟基磷灰石，如图6所示的SEM照片，该球形羟基磷灰石的平均粒径约为10μm，且粒径分布均匀。
实施例5
将120ml、0.556mol/L的Ca(NO3)2溶液用NH4OH调pH值为11。将150ml、0.267mol/L的Na2HPO4溶液用NH4OH调pH值为10.25。然后将Na2HPO4溶液以1ml/min的速度滴加到机械搅拌状态下的Ca(NO3)2溶液，滴加完毕后在90℃的水浴加热下反应5天，产物经过滤洗涤并常温干燥后，在500℃下煅烧3小时，便可得到微米级球形羟基磷灰石，平均粒径约为4μm，粒径分布均匀。

Claims (4)

1.一种微米级球形羟基磷灰石的制备方法，包括如下的步骤：
1)将NH4OH加入0.5-0.556mol/L的钙盐水溶液中，直至溶液的pH值为10～11.50；
2)将NH4OH加入0.240-0.267mol/L的磷酸盐水溶液中，直至溶液的pH值为10～11；
3)边搅拌，边将步骤1)制得的钙盐溶液以0.5-6ml/min的速度滴加到步骤2)制得的磷酸盐溶液中；
4)将步骤3)所得到的混合液在60-100℃下搅拌12小时-10天；
5)将步骤4)所得到的反应液过滤，洗涤并干燥滤饼，然后在200-800℃煅烧1-3小时，得到微米级球形羟基磷灰石。
2.如权利要求1所述的微米级球形羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的钙盐为Ca(NO3)2、CaCl2、或Ca(CH3COO)2。
3.如权利要求1所述的微米级球形羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的磷酸盐为(NH4)2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、或Na2HPO4。
4.如权利要求1所述的微米级球形羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的所加入的钙离子和磷酸根离子的摩尔比为1.67∶1。
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