CN111217598A - 一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用，具体为先将氯化钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液搅拌混合均匀，过滤后得到羟基磷灰石沉淀物，不经洗涤直接分散到去离子水中得到悬浊液；将羟基磷灰石悬浊液和海藻酸盐水溶液混合成浆液，然后把该浆液滴入到金属盐的溶液中，羟基磷灰石凝固成凝胶球，经干燥焙烧后得到球形羟基磷灰石。该制备方法工艺简单，制备到的球形羟基磷灰石球形度高，强度大，在催化、吸附分离和生物工程领域具有广阔的应用前景。

Description

一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种球形羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用。
背景技术
羟基磷灰石(HAP)是动物骨骼的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性。同时羟基磷灰石具有独特的离子交换性质，其结构中的阴阳离子位置都可以被其它离子所取代。同时羟基磷灰石形成过程中也可以生成Ca2+缺乏的形式，形成非化学计量比的羟基磷灰石(Ca/P＝1.4～1.67)，从而调节羟基磷灰石的表面酸碱性。羟基磷灰石结构稳定，1200℃焙烧依然能够维持完美的HAP结构。此外，羟基磷灰石还具有很强的吸附能力，正是由于这些特性，羟基磷灰石在催化和吸附领域崭露头角，成为一种新型的羟基磷灰石基催化和吸附材料。羟基磷灰石本身很脆，不易成型，微溶于水，目前有关羟基磷灰石成型的报道较少，这在很大程度上限制了它的应用。
海藻酸是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成。当有Ca2+、Ba2+等阳离子存在时，羧酸根上的Na+等离子与多价阳离子发生离子交换反应，形成交联网络结构，从而形成水凝胶。由纯的海藻酸盐成型的小球质脆，机械强度低，且容易溶胀，不能干燥使用。
海藻酸盐具有独特的性质，即在多价金属阳离子，比如Ca2+存在时可以发生溶胶一凝胶转变，因此在羟基磷灰石中加入海藻酸盐辅助成型，可以大大提高小球的机械强度，且制备过程安全简便。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术难题及现有技术提供一种海藻酸钠辅助球形羟基磷灰石的成型方法。先通过沉淀法制得羟基磷灰石沉淀物，然后将羟基磷灰石沉淀物溶于水中分散得到悬浮液，将海藻酸盐水溶液与羟基磷灰石悬浮液混合成浆液，再把浆液滴入到多价金属离子的溶液中，羟基磷灰石凝固成凝胶球，经干燥焙烧后得到球形的羟基磷灰石。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种球形羟基磷灰石的成型方法的制备方法，具体步骤为：
(1)将氯化钙和磷酸二氢铵配置成水溶液，按照摩尔比Ca/P＝1.67将二者搅拌混合均匀，混合过程中加入氨水调节PH值至10-12；继续在80-100℃下，搅拌1-4小时后静置陈化，陈化时间为10-24小时；过滤后得到沉淀物，直接将沉淀物分散到去离子水中得到羟基磷灰石悬浊液；
(2)将羟基磷灰石与可溶性海藻酸盐的水溶液充分混合制成混浮浆料；
(3)将混浮浆料滴入到金属盐的溶液中，形成凝胶小球；
(4)将凝胶小球老化后取出，用去离子水洗涤，干燥，焙烧后制得球形羟基磷灰石。
上述步骤(1)中氯化钙水溶液的Ca2+摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；磷酸二氢铵水溶液中的PO4 3-摩尔浓度为0.05-0.3mol/L；氯化钙和磷酸二氢铵按照摩尔比Ca/P＝1.67的比例混合。
上述步骤(2)中的可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵、海藻酸锂或海藻酸镁中的一种或两种以上。
上述步骤(2)中混浮浆料的可溶性海藻酸盐为质量浓度为0.05％到4％。
上述步骤(2)中混浮浆料的羟基磷灰石为质量浓度为0.5％到25％。
上述步骤(3)中的金属盐中的金属阳离子为钙、锶、钡、铁、钴、镍、锰、铜、锌或铝中的一种或两种以上。
上述步骤(3)中金属阳离子的物质的量的浓度为0.01到3mol/L。
上述步骤(4)中凝胶小球老化时间为0.1到24小时。
上述步骤(4)中凝胶小球干燥温度为20到150℃，时间为0.5到48小时。
上述步骤(4)中凝胶小球焙烧温度为300到700℃，时间为1到15小时。
经过上述方法制备的羟基磷灰石小球，直径在1-5mm，其可用于催化反应的催化剂或载体、吸附分离材料或生物工程领域。
本发明的优点是羟基磷灰石的制备过程中沉淀物过滤后无需洗涤，直接溶于去离子水中配成悬浊液。因为滤饼中的杂质主要为氨水和氯化铵，在后续加热焙烧处理时可以直接挥发。因此解决了当沉淀量比较大时，过滤洗涤滤饼较厚过滤非常慢的问题。采用海藻酸钠辅助羟基磷灰石的成型，解决了羟基磷灰石本身很脆，不易成型的问题，而且保留了羟基磷灰石高吸附性能、多孔结构的特点。通过滴球成型的方法，得到直径1-5mm的羟基磷灰石小球，该过程简单可控，通过控制滴孔的大小，得到不同粒径的小球；制得的小球球形度高、粒径大小均匀、强度大，可用作制备催化剂的载体或直接作为催化剂、吸附材料、分离材料，广泛应用于催化反应的催化剂或载体、吸附分离材料或生物工程等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1得到球形羟基磷灰石的照片。
图2是本发明实施例2得到球形羟基磷灰石的照片。
图3是本发明实施例3得到球形羟基磷灰石的照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
取无水氯化钙74.8g与磷酸二氢铵52.8g分别溶于1600mL水中，机械搅拌下将氯化钙溶液和磷酸二氢铵溶液混合，并用氨水将溶液pH值调至10.4。继续搅拌15min，放入90℃水浴锅中继续搅拌加热2h，室温冷却静置老化12小时，将得到的沉淀用布氏漏斗减压过滤。取沉淀6.69g溶于15.61g去离子水中，得到22.3g质量分数30％的羟基磷灰石分散液。将分散液加入20g 3％的海藻酸钠溶液，用磁力搅拌分散30min，得到羟基磷灰石的悬浮液。取上述悬浮液滴入到300mL 0.2M的硝酸钙水溶液中，在硝酸钙溶液中老化2h后，取出室温下25℃干燥48h，600℃焙烧2h，得到直径2mm的球形羟基磷灰石，实物照片见图1由图可以看出，小球外表面光滑，呈圆球状，粒径大小均一。机械强度采用DL III-500型强度测定仪测定机械强度，平均机械强度可以达到152N/颗。
实施例2
羟基磷灰石制备步骤同实施例1，不同之处在于：取8g羟基磷灰石沉淀加入到40g1％的海藻酸钠溶液，搅拌分散30min，得到羟基磷灰石的悬浮液。取上述悬浮液用滴入到300mL 0.5M的硝酸钙溶液中，在硝酸钙溶液中老化10h后，取出室温下60℃干燥24h，500℃焙烧3h，得到直径2.5mm的球形羟基磷灰石，实物照片见图2。由图可以看出，小球外表面光滑，呈圆球状，粒径大小均一。机械强度采用DL III-500型强度测定仪测定机械强度，平均机械强度可以达到148N/颗。
实施例3
羟基磷灰石制备步骤同实施例1，不同之处在于：取6g羟基磷灰石沉淀加入到30g2％的海藻酸钠溶液，搅拌分散180min，得到羟基磷灰石的悬浮液。取上述悬浮液用滴入到300mL 2M的硝酸钙溶液中，在硝酸钙溶液中老化1h后，取出室温下120℃干燥8h，700℃焙烧1h，得到直径为2-5mm的球形羟基磷灰石，实物照片如图3。由图可以看出，小球外表面光滑，小颗粒呈圆球状，大颗粒呈椭圆球状。机械强度采用DL III-500型强度测定仪测定机械强度，平均机械强度可以达到162N/颗。
实施例4
取22.3g 30％羟基磷灰石分散液，加入20g 3％的海藻酸钠溶液，用磁力搅拌分散30min，得到羟基磷灰石的悬浮液。取上述悬浮液滴入到200mL 0.1M的硝酸钡水溶液中，在硝酸钡溶液中老化15h后，取出室温下80℃干燥12h，600℃焙烧2h，得到钡掺杂的球形羟基磷灰石。
实施例5
羟基磷灰石制备步骤同实施例1，不同之处在在于：取8g羟基磷灰石沉淀加入到40g 1％的海藻酸钠溶液，搅拌分散30min，得到羟基磷灰石的悬浮液。取上述悬浮液用滴入到300mL 0.5M的硫酸铜溶液中，在硫酸铜溶液中老化10h后，取出室温下60℃干燥36h，350℃焙烧15h，得到铜掺杂的球形羟基磷灰石。
实施例6
羟基磷灰石制备步骤同实施例1，不同之处在于：取上述悬浮液用滴入到300mL0.01M的硝酸铁溶液中。

Claims (10)

1.一种球形羟基磷灰石的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液搅拌混合均匀，静置陈化，过滤后得到沉淀物，直接将沉淀物分散到去离子水中得到羟基磷灰石悬浊液；
(2)将羟基磷灰石悬浊液与可溶性海藻酸盐的水溶液充分混合制成混浮浆料；
(3)将混浮浆料滴入到金属盐的溶液中，形成凝胶小球；
(4)将凝胶小球老化后取出，用去离子水洗涤，干燥，焙烧后制得球形羟基磷灰石。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中氯化钙水溶液的Ca2+摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；磷酸二氢铵水溶液中的PO4 3-摩尔浓度为0.05-0.3mol/L；氯化钙和磷酸二氢铵按照摩尔比Ca/P＝1.67的比例混合。
3.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中混合过程中需加入氨水控制PH值至10-12；搅拌温度为80-100℃；搅拌时间为1-4小时；陈化时间为10-24小时。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵、海藻酸锂或海藻酸镁中的一种或两种以上；
所述步骤(2)中混浮浆料中可溶性海藻酸盐的质量浓度为0.05％到4％。
5.按照权利要求1、3或4所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中混浮浆料中羟基磷灰石的质量浓度为0.5％到25％。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)金属盐中的金属阳离子为钙、锶、钡、铁、钴、镍、锰、铜、锌或铝中的一种或两种以上；
所述步骤(3)中金属阳离子物质的量的浓度为0.01到3mol/L。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中凝胶小球老化时间为0.1到24小时；
所述步骤(4)中凝胶小球干燥温度为20到150℃，时间为0.5到48小时。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中凝胶小球焙烧温度为300到700℃，时间为1到15小时。
9.一种权利要求1-8任一所述合成方法制备的羟基磷灰石，其特征在于：羟基磷灰石小球直径在1-5mm。
10.一种权利要求9所述的羟基磷灰石小球的应用，其可用于催化反应的催化剂或载体、吸附分离材料或生物工程领域。
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