TWI695810B - 球形羥基磷灰石與其成型方法 - Google Patents

球形羥基磷灰石與其成型方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種球形羥基磷灰石的成型方法，具體為先將氯化鈣水溶液和磷酸二氫銨水溶液攪拌混合均勻，過濾後得到羥基磷灰石沉澱物，不經洗滌直接分散到去離子水中得到懸濁液；將羥基磷灰石懸濁液和海藻酸鹽水溶液混合成漿液，然後把該漿液滴入到多價金屬離子的溶液中，羥基磷灰石凝固成凝膠球，經乾燥焙燒後得到球形羥基磷灰石。該製備方法工藝簡單，製備到的球形羥基磷灰石球形度高，強度大，在催化、吸附分離和生物工程領域具有廣闊的應用前景。

Description

球形羥基磷灰石與其成型方法
本發明屬於多孔材料製備領域，具體涉及一種球形羥基磷灰石的成型方法。
羥基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)是動物骨骼的主要無機成分，具有優良的生物相容性和生物活性。同時羥基磷灰石具有獨特的離子交換性質，其結構中的陰陽離子位置都可以被其它離子所取代。同時羥基磷灰石形成過程中也可以生成Ca2+缺乏的形式，形成非化學計量比的羥基磷灰石(Ca/P=1.4~1.67)，從而調節羥基磷灰石的表面酸鹼性。羥基磷灰石結構穩定，經1200℃焙燒依然能夠維持完美的HAP結構。此外，羥基磷灰石還具有很強的吸附能力，正是由於這些特性，羥基磷灰石在催化和吸附領域嶄露頭角，成為一種新型的羥基磷灰石基催化和吸附材料。羥基磷灰石本身很脆，不易成型，微溶於水，目前有關羥基磷灰石成型的報導較少，這在很大程度上限制了它的應用。
海藻酸是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之後的副產物，其分子由β-D-甘露糖醛酸 (β-D-tetra mannuronic acid tetrasodium salt)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)鍵連接而成。當有Ca2+、Ba2+等陽離子存在時，羧酸根上的Na+等離子與多價陽離子發生離子交換反應，形成交聯網路結構，從而形成水凝膠。由純的海藻酸鹽成型的小球質脆，機械強度低，且容易溶脹，不能乾燥使用。
海藻酸鹽具有獨特的性質，即在多價金屬陽離子，比如Ca2+存在時可以發生溶膠-凝膠(sol-gel)轉變，因此在羥基磷灰石中加入海藻酸鹽輔助成型，可以大大提高小球的機械強度，且製備過程安全簡便。
本發明的目的在於針對上述技術難題及現有技術提供一種海藻酸鈉輔助球形羥基磷灰石的成型方法。先通過沉澱法製得羥基磷灰石沉澱物，然後將羥基磷灰石沉澱物溶於水中分散得到懸浮液，將海藻酸鹽水溶液與羥基磷灰石懸浮液混合成漿液，再把漿液滴入到含有多價金屬離子的溶液中，羥基磷灰石凝固成凝膠球，經乾燥焙燒後，即可得到球形的羥基磷灰石。
本發明的目的可以通過以下技術方案實現。
一種球形羥基磷灰石的成型方法的製備方法，具體步驟為：(1)將氯化鈣和磷酸二氫銨配置成水溶液，按照莫耳比Ca/P=1.67將二者攪拌混合均勻，混合過程中加入氨水調節 pH值至10-12；繼續在80-100℃下，攪拌1-4小時後靜置陳化，陳化時間為10-24小時；過濾後得到沉澱物，直接將沉澱物分散到去離子水中，以得到羥基磷灰石懸濁液；(2)將羥基磷灰石與可溶性海藻酸鹽的水溶液充分混合，以製成混浮漿料；(3)將混浮漿料滴入到多價金屬陽離子鹽的溶液中，以形成凝膠小球；(4)將凝膠小球陳化後取出，用去離子水洗滌，經乾燥與焙燒後，製得球形羥基磷灰石。
上述步驟(1)中氯化鈣水溶液的Ca2+的莫耳濃度為0.1-0.5mol/L；磷酸二氫銨水溶液中的PO4 3-的莫耳濃度為0.05-0.3mol/L；氯化鈣和磷酸二氫銨按照Ca/P=1.67的莫耳比混合；上述步驟(2)中的可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨、海藻酸鋰或海藻酸鎂中的一種或兩種以上。
上述步驟(2)中混浮漿料的可溶性海藻酸鹽的質量百分濃度為0.05%到4%。
上述步驟(2)中混浮漿料的羥基磷灰石的質量百分濃度為0.5%到25%。
上述步驟(3)中的多價金屬陽離子為鈣、鍶、鋇、鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅或鋁中的一種或兩種以上。
上述步驟(3)中多價金屬陽離子鹽的濃度為0.01到3mol/L。
上述步驟(4)中凝膠小球陳化時間為0.1到24小時。
上述步驟(4)中凝膠小球乾燥溫度為20到150℃，時間為0.5到48小時。
上述步驟(4)中凝膠小球焙燒溫度為300到800℃，時間為0.2到48小時。
經過上述方法製備的羥基磷灰石小球，直徑在1-5mm，可用於催化、吸附分離和生物工程領域。
本發明的優點是羥基磷灰石的製備過程中沉澱物過濾後無需洗滌，直接溶於去離子水中配成懸濁液。因為濾餅中的雜質主要為氨水和氯化銨，在後續加熱焙燒處理時可以直接揮發。因此解決了當沉澱量比較大時，過濾洗滌濾餅較厚，而導致過濾非常慢的問題。採用海藻酸鈉輔助羥基磷灰石的成型，解決了羥基磷灰石本身很脆，不易成型的問題，而且保留了羥基磷灰石高吸附性能、多孔結構的特點。通過滴球成型的方法，得到直徑1-5mm的羥基磷灰石小球，該過程簡單可控，並通過控制滴孔的大小，得到不同粒徑的小球；製得的小球球形度高、粒徑大小均勻、強度大，可用作製備催化劑的載體或直接作為催化劑、吸附材料、分離材料，廣泛應用於催化、吸附分離和生物工程等領域。
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的 是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：
〔圖1〕是本發明實施例1得到球形羥基磷灰石的照片。
〔圖2〕是本發明實施例2得到球形羥基磷灰石的照片。
〔圖3〕是本發明實施例3得到球形羥基磷灰石的照片。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
下面通過具體的實施例來進一步闡述本發明的技術方案。
實施例1
取無水氯化鈣74.8g與磷酸二氫銨52.8g分別溶於1600mL水中，機械攪拌下將氯化鈣溶液和磷酸二氫銨溶液混合，並用氨水將溶液pH值調至10.4。繼續攪拌15min，放入90℃水浴鍋中繼續攪拌加熱2小時，室溫冷卻靜置陳化12小時，將得到的沉澱物用布氏漏斗減壓過濾。取沉澱物6.69g溶於15.61g去離子水中，得到22.3g且質量分率為30%的羥基磷灰石分散液。將分散液加入20g且質量百分濃度為3%的海藻酸鈉溶液，用磁力攪拌分散30min，得到羥基磷灰石的懸浮液。取上述懸浮液滴入到300mL且體積莫耳濃度為0.2M的硝酸鈣水溶液中，在硝酸鈣 溶液中陳化2小時後，取出並於室溫下(25℃)乾燥48小時，且於600℃焙燒2小時，即可得到球形羥基磷灰石(如圖1所示)。
實施例2
羥基磷灰石沉澱物之製備步驟同實施例1，取8g羥基磷灰石沉澱物加入到40g且質量百分濃度為1%的海藻酸鈉溶液，攪拌分散30min，得到羥基磷灰石的懸浮液。取上述懸浮液滴入到300mL且體積莫耳濃度為0.5M的硝酸鈣溶液中，在硝酸鈣溶液中陳化10小時後，取出並於60℃下乾燥24小時，且於500℃焙燒3小時，即可得到球形羥基磷灰石(如圖2所示)。
實施例3
羥基磷灰石沉澱物之製備步驟同實施例1，取6g羥基磷灰石沉澱物加入到30g且質量百分濃度為2%的海藻酸鈉溶液，攪拌分散180min，得到羥基磷灰石的懸浮液。取上述懸浮液滴入到300mL且體積莫耳濃度為2M的硝酸鈣溶液中，在硝酸鈣溶液中陳化1小時後，取出並於120℃下乾燥8小時，且於700℃焙燒1小時，即可得到球形羥基磷灰石(如圖3所示)。
實施例4
羥基磷灰石分散液之製備步驟同實施例1，取22.3g且質量分率為30%的羥基磷灰石分散液，加入20g且質量百分濃度為3%的海藻酸鈉溶液，用磁力攪拌分散30min，得到羥基磷灰石的懸浮液。取上述懸浮液滴入到200 mL且體積莫耳濃度為0.1M的硝酸鋇水溶液中，在硝酸鋇溶液中陳化15小時後，取出並於80℃下乾燥12小時，且於600℃焙燒2小時，即可得到鋇摻雜的球形羥基磷灰石。
實施例5
羥基磷灰石沉澱物之製備步驟同實施例1，取8g羥基磷灰石沉澱物加入到40g且質量百分濃度為1%的海藻酸鈉溶液，攪拌分散30min，得到羥基磷灰石的懸浮液。取上述懸浮液滴入到300mL且體積莫耳濃度為0.5M的硫酸銅溶液中，在硫酸銅溶液中陳化10小時後，取出並於60℃下乾燥36小時，且於350℃焙燒15小時，即可得到銅摻雜的球形羥基磷灰石。

Claims (13)

  1. 一種球形羥基磷灰石的成型方法，其特徵在於包括如下步驟：(1)將氯化鈣水溶液和磷酸二氫銨水溶液攪拌混合均勻，靜置陳化(aging)，過濾後得到一沉澱物，直接將該沉澱物分散到一去離子水中，以得到含有羥基磷灰石之一懸濁液；(2)將含有該羥基磷灰石之該懸濁液與溶有一可溶性海藻酸鹽的一水溶液充分混合，以製成一混浮漿料，其中該羥基磷灰石與該可溶性海藻酸鹽之一重量比為1：0.05至1：0.1；(3)將該混浮漿料滴入到含有一多價金屬陽離子鹽的一溶液中，以形成複數個凝膠小球；(4)將該些凝膠小球陳化後取出，用一去離子水洗滌，經乾燥與焙燒後，製得該些球形羥基磷灰石。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(1)中之該氯化鈣水溶液的Ca2+的莫耳濃度為0.4-0.5mol/L；該磷酸二氫銨水溶液中的PO4 3-的莫耳濃度為0.2-0.3mol/L；且該氯化鈣水溶液和該磷酸二氫銨水溶液係按照Ca/P=1.67的莫耳比混合。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(1)之該攪拌混合過程中需加入氨 水，以控制pH值至10-12；一攪拌溫度為80-100℃；一攪拌時間為1-4小時；一陳化時間為10-24小時。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(2)中的該可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨、海藻酸鋰或海藻酸鎂中的一種或兩種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(2)中之該混浮漿料中的該可溶性海藻酸鹽的質量百分濃度為0.5%到1.7%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(2)中之該混浮漿料中的該羥基磷灰石的質量百分濃度為15%到17%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(3)中的該多價金屬陽離子鹽之一多價金屬陽離子為鈣、鍶、鋇、鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅或鋁中的一種或兩種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(3)中之該多價金屬陽離子鹽的濃度為0.1到3mol/L。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(4)中之該些凝膠小球的一陳化時間為0.1到24小時。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(4)中之該些凝膠小球的一乾燥溫度為20到150℃，時間為0.5到48小時。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之成型方法，其特徵在於：該步驟(4)中之該些凝膠小球的一焙燒溫度為300到800℃，時間為0.2到48小時。
  12. 一種羥基磷灰石小球，藉由如申請專利範圍第1至11項中之任一項所述的成型方法所製得，其特徵在於：該羥基磷灰石小球之一直徑為1-5mm。
  13. 一種羥基磷灰石小球，藉由如申請專利範圍第1至11項中之任一項所述的成型方法所製得，其中該羥基磷灰石小球可用於催化領域、吸附分離領域和生物工程領域。
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