CN114057173A - 一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：晶种的制备：首先将金属盐溶解于溶剂中，得到金属盐溶液；然后向金属盐溶液中加入沉淀剂得到晶种的悬浊液C；羟基磷灰石的制备：先将钙盐溶解于溶剂中，并用碱调节pH值范围为3～14，得到金属前体溶液A；将磷酸盐溶解于溶剂中并用碱调节pH值范围为3～14，得到金属前体溶液B。然后将金属前体溶液A和金属前体溶液B加入到上述悬浊液C中得到混合物D；然后将混合物D加热搅拌反应，再老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得到复合羟基磷灰石。本发明所采用的方法是在晶种生成后进行的羟基磷灰石后沉淀，能够使得羟基磷灰石的形貌以及尺寸发生明显的变化。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA或HAP。羟基磷灰石是一种碱式磷酸盐同时也是人体与动物骨骼、牙齿中重要的无机矿物成分，并且是一种较好的功能材料。其由于羟基磷灰石具有多种形态和灵活的结构，良好的生物相容性，优异的化学与热稳定性，极佳的离子交换能力，可调节的表面酸碱性质并且无毒无害，这种特殊的性质使得羟基磷灰石拥有广泛的应用前景。人工合成的羟基磷灰石具有良好的生物相容性和生物活性，可应用于硬组织的修复材料、药物载体以及对肿瘤细胞的治疗等医学方面；羟基磷灰石独特的化学组成和空旷的格架结构，使其具有很强的离子交换能力，可以去除土壤中和废水中的重金属离子，是一种新型的环境功能材料；羟基磷灰石自身能够提供晶格氧，可被作为催化剂载体广泛的用于各类物质的氧化还原反应中。
现如今，羟基磷灰石的制备方法可以归纳为干法制备与湿法制备。干法制备就是固相反应法，该法制备的羟基磷灰石粉末颗粒粗大且外形不规整，含有杂质相，耗能也较大，因此该法不能被广泛的应用。湿法制备主要包括化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和微乳液法等，其优点为设备简单易操作、原料易于获得、产物纯度高、均匀性好。研究数据表明，湿法制备将会是最有前景的合成羟基磷灰石的方法。
为了进一步的拓展羟基磷灰石的应用范围，可以对羟基磷灰石进行改性，例如表面改性或者掺杂技术。表面改性则是利用表面活性剂、高分子共聚接枝、胶囊化对羟基磷灰石表面改性；掺杂技术则是通过离子掺杂进入HAP从而提高表面离子交换和吸附能力。但对于掺杂技术而言，在羟基磷灰石中仅仅是Ca2+部分被Mg2+类质同象取代。
本发明提供一种新的羟基磷灰石制备方法，利用晶种合成大比表面积复合羟基磷灰石，以提高其羟基磷灰石的各种性能。
发明内容
本发明的目的是用晶种合成大比表面积复合羟基磷灰石以提高其羟基磷灰石的各种性能。由于本发明中所采用的方法是在晶种生成后进行的羟基磷灰石后沉淀，能够使得羟基磷灰石的形貌以及尺寸发生明显的变化。
本发明技术方案如下：
一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：
(1)晶种的制备：
步骤一、将金属盐溶解于溶剂中，得到金属盐溶液；
步骤二、向金属盐溶液中加入沉淀剂得到晶种的悬浊液C；
(2)羟基磷灰石的制备：
步骤三、将钙盐溶解于溶剂中，并用碱调节pH值范围为3～14，得到金属前体溶液A；
步骤四、将磷酸盐溶解于溶剂中并用碱调节pH值范围为3～14，得到金属前体溶液B。
步骤五、将金属前体溶液A和金属前体溶液B加入到步骤二的悬浊液C中得到混合物D；
步骤六、将混合物D加热搅拌反应，使钙源和磷酸根在晶种上生长形成羟基磷灰石；
步骤七、将步骤六所得混合物老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得到复合羟基磷灰石。
进一步的，本发明包括以下具体步骤：
(1)晶种的制备：
步骤一、将金属盐溶解于溶剂中，得到浓度为0.002～1mol/L的金属盐溶液；
步骤二、将金属盐溶液逐滴加入沉淀剂中，调节PH值范围为8～12，搅拌后得到晶种的悬浊液C；
(2)羟基磷灰石的制备：
步骤三、将钙盐溶解于溶剂中配成0.2～1mol/L的溶液，并用碱调节pH值范围为9～11，得到金属前体溶液A；
步骤四、将磷酸盐溶解于溶剂中并用碱调节pH值范围为9～11，得到金属前体溶液B。
步骤五、将金属前体溶液A和金属前体溶液B以4.5～5.5mL/分的滴速加入到步骤二的悬浊液C中得到混合物D；
步骤六、将混合物D在0～200℃下加热搅拌反应，使钙盐和磷酸根在晶种上生长形成羟基磷灰石；
步骤七、将步骤六所得混合物老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得到复合羟基磷灰石，其中，所述干燥温度范围为-50～300℃，所述焙烧温度范围为100～1200℃。
进一步的，所述步骤五中钙盐与磷酸盐的加入量按钙与磷的摩尔比为1.5～1.8。
进一步的，所述步骤六中将混合物D置于恒温水浴锅中，80～95℃下800～1200转/分搅拌1.5～2.5小时。
进一步的，所述步骤七中混合物室温老化10～15小时后，将混合物转移至布氏漏斗中抽滤、洗涤，获得的滤饼转移至真空干燥箱中，在70～90℃下干燥9～12小时，最后在炉中以5℃/分的升温速率升至400℃并焙烧5小时，即得羟基磷灰石。
如上所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，所述金属盐离子为Mg、Al、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种以上的组合。
如上所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醚、三乙胺、吡啶、乙二胺、乙酸、氯苯、甘油、乙二醇、三氯乙酸中的一种或两种以上的组合。
如上所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、甲胺、乙胺、乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、N,N-二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺中的一种或两种以上的组合。
如上所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，钙源为碳酸氢钙、硝酸钙、氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、乳酸钙、氟化钙、溴化钙、碘化钙、次氯酸钙、高氯酸钙、乙二胺四乙酸钙中的一种或两种以上的组合。
如上所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，磷酸根盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、磷酸三钙、重过磷酸钙、磷酸中的一种或两种以上的组合。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，首先将Mg、Ba、Fe、Mn、Ag等金属盐在碱性环境下形成颗粒均匀、尺寸约为几十纳米的晶种悬浮液，这些晶种悬浮颗粒可以作为凝结核，对Ca离子及磷酸根离子具有一定的吸附能力，以显著降低Ca离子和磷酸根离子形成羟基磷灰石的化学势，从而在较低的过饱和度情况下，在晶种凝结核上形成羟基磷灰石结晶，上述方法将羟基磷灰石的生长过程由均相成核变为异相成核，异相成核能显著减小材料的颗粒度，从而使羟基磷灰石材料的比表面积显著提高。经实验结果验证，本发明所述方法制得的羟基磷灰石比表面积约为普通制备方法的1.5倍。
2、相对于传统的固相反应法来说，本发明所述方法制备的羟基磷灰石粒径更小，且外形更规整，所得样品纯度更高，该过程的耗能也显著低于传统的固相反应法。此外，该方法属于湿法制备，其优点为设备简单易操作、原料易于获得、均匀性好。
3、本发明所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，所用制备晶种的金属盐的用量较少，不会显著改变羟基磷灰石的物理和化学性质，并且在羟基磷灰石生长过程中，晶种大多被包裹至颗粒内部，不会引入新的杂质及污染物。同时上述过程使用的金属盐大多无毒无害，且来源广泛、价格低廉，有利于大规模工业化生产。
4、本发明所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，大多在较为温和的温度下进行，比如晶种的合成及羟基磷灰石的生长均可在室温条件下完成，且反应时间较短，在后续的干燥和焙烧过程中，不会产生有毒有害的气体污染物，整个过程清洁、环保。使用的仪器设备主要为磁力搅拌器、恒温水浴锅、鼓风干燥箱、马弗炉等常规设备，工艺过程简单，设备投资小，生产过程安全可靠。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，本申请的方案和优点对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
在附图中：
图1为实施例1与比较例XRD谱图对比；
图2为实施例1与比较例红外透射光谱图对比；
图3为实施例1与比较例孔径分布对比；
图4为实施例1与比较例扫描电镜照片对比；
具体实施方式
下面将结合附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。需要说明，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员，可以以各种形式实现本公开，而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法包括以下步骤：
(1)晶种的制备：
步骤一、首先用电子天平称取一定量的金属盐溶解于溶剂中，制备浓度为0.002～1mol/L的金属盐溶液；
步骤二、将金属盐溶液逐滴加入沉淀剂中，滴速小于5mL/min，调节PH值范围为8～12，在25℃下以1000转/分的转速搅拌10～20分钟后获得晶种悬浊液C，备用；
(2)羟基磷灰石的制备：
步骤三、在室温下，将钙盐溶解于溶剂中配成0.2～1mol/L的溶液，并用碱调节pH值范围为9～11，得到金属前体溶液A；
步骤四、将磷酸盐溶解于溶剂中并用碱调节pH值范围为9～11，得到金属前体溶液B。
步骤五、将金属前体溶液A和金属前体溶液B分别装入恒压滴液漏斗中，通过调节漏斗旋塞的开度，以4.5～5.5mL/分的滴速加入到步骤二的悬浊液C中得到混合物D，其中，钙盐与磷酸盐的加入量按钙与磷的摩尔比为1.5～1.8。；
步骤六、将混合物D置于恒温水浴锅中，80～95℃下800～1200转/分搅拌1.5～2.5小时，使钙盐和磷酸根在晶种上生长形成羟基磷灰石；
步骤七、将步骤六所得混合物室温老化10～15小时后，将混合物转移至布氏漏斗中抽滤、洗涤，获得的滤饼转移至真空干燥箱中，在70～90℃下干燥9～12小时，最后在炉中以5℃/分的升温速率升至400℃并焙烧5小时，即得羟基磷灰石。
下面结合具体实施例来详细描述本发明：
实施例1
准确称取0.251g硝酸镁并溶于30mL去离子水，将溶液逐滴(滴速小于5mL/min)加入到15mL氨水中并搅拌15min，生成悬浊液并标记为C；
准确称取7.958g硝酸钙并溶于80mL去离子水，用氨水将溶液pH值调节为10.33，标记为A；
准确称取2.641g磷酸氢二铵并溶于80mL去离子水中，用氨水将溶液pH值调节为10.33，标记为B。
将A与B溶液以相同速率(滴速小于5mL/min)滴加到悬浊液C中，将所得混合物在90℃下水浴搅拌2h，冷却到室温并静置老化12小时，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下真空干燥10h，最后在管式炉中空气气氛下400℃煅烧5h(5℃/min)。
实施例2
准确称取0.426g硝酸铈并溶于40mL去离子水，将溶液逐滴(滴速小于5mL/min)加入到20mL氢氧化钠中并搅拌15min，生成悬浊液并标记为C；
准确称取8.56g氯化钙并溶于80mL去离子水，用氢氧化钠将溶液pH值调节为9.8，标记为A；
准确称取3.232g磷酸二氢铵并溶于80mL去离子水中，用氢氧化钠将溶液pH值调节为10.1，标记为B。
将A与B溶液以相同速率(滴速小于5mL/min)滴加到悬浊液C中，将所得混合物在90℃下水浴搅拌2h，冷却到室温并静置老化13小时，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下真空干燥10h，最后在管式炉中空气气氛下400℃煅烧5h(5℃/min)。
实施例3
准确称取0.175ml硝酸锰(50％水溶液)并溶于30mL去离子水，将溶液逐滴(滴速小于5mL/min)加入到15mL氢氧化钾中并搅拌14min，生成悬浊液并标记为C；
准确称取6.588g磷酸氢钙并溶于70mL去离子水，用氨水将溶液pH值调节为10.12，标记为A；
准确称取2.85g磷酸二氢钠并溶于70mL去离子水中，用氨水将溶液pH值调节为10.4，标记为B。
将A与B溶液以相同速率(滴速小于5mL/min)滴加到悬浊液C中，将所得混合物在90℃下水浴搅拌2.2h，冷却到室温并静置老化14小时，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，然后在85℃下真空干燥10h，最后在管式炉中空气气氛下400℃煅烧5h(5℃/min)。
实施例4
准确称取0.396g硝酸铁并溶于35mL去离子水，将溶液逐滴(滴速小于5mL/min)加入到15mL氨水中并搅拌15min，生成悬浊液并标记为C；
准确称取7.958g碳酸氢钙并溶于70mL去离子水，用氨水将溶液pH值调节为10.2，标记为A；
准确称取2.765g磷酸氢二钾并溶于70mL去离子水中，用氨水将溶液pH值调节为10.2，标记为B。
将A与B溶液以相同速率(滴速小于5mL/min)滴加到悬浊液C中，将所得混合物在90℃下水浴搅拌2h，冷却到室温并静置老化11小时，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下真空干燥10h，最后在管式炉中空气气氛下400℃煅烧5h(5℃/min)。
实施例5
准确称取0.166g硝酸银并溶于30mL去离子水，将溶液逐滴(滴速小于5mL/min)加入到14mL碳酸氢钾中并搅拌13min，生成悬浊液并标记为C；
准确称取6.578g氟化钙并溶于70mL去离子水，用氨水将溶液pH值调节为10.43，标记为A；
准确称取2.968g磷酸钠并溶于70mL去离子水中，用氨水将溶液pH值调节为10.3，标记为B。
将A与B溶液以相同速率(滴速小于5mL/min)滴加到悬浊液C中，将所得混合物在85℃下水浴搅拌1.8h，冷却到室温并静置老化12小时，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下真空干燥10h，最后在管式炉中空气气氛下400℃煅烧5h(5℃/min)。
对比试验：
对比例：准确称取7.53g硝酸钙并溶于80mL去离子水，用氨水将溶液pH值调节为10.33，标记为A；
准确称取2.53g磷酸氢二铵并溶于80mL去离子水中，用氨水将溶液pH值调节为10.33，标记为B。
将A与B溶液以相同速率(滴速小于5mL/min)滴加到悬浊液C中，将所得混合物在90℃下水浴搅拌2h，冷却到室温并静置老化12小时，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下真空干燥10h，最后在管式炉中空气气氛下400℃煅烧5h(5℃/min)，得羟基磷灰石。
参见图1-图4，经XRD分析，实施例1与对比例的特征峰一致，表明其主要晶相为羟基磷灰石。
经FTIR分析，红外特征吸收峰基本与羟基磷灰石中磷酸根和氢氧根基团相对应。
经比表面积及物理吸附仪测试，实施例1与比较例比表面积值如下所示。
表1.实施例1与比较例比表面积对比
| 样品 | 比表面积(S<sub>BET</sub>，m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 122.45 |
| 比较例 | 88.57 |
由上述结果可知，实施例1中制得的羟基磷灰石的比表面积显著高于比较例。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或增减替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)晶种的制备：
步骤一、将金属盐溶解于溶剂中，得到金属盐溶液；
步骤二、向金属盐溶液中加入沉淀剂得到晶种的悬浊液C；
(2)羟基磷灰石的制备：
步骤三、将钙盐溶解于溶剂中，并用碱调节pH值范围为3～14，得到金属前体溶液A；
步骤四、将磷酸盐溶解于溶剂中并用碱调节pH值范围为3～14，得到金属前体溶液B。
步骤五、将金属前体溶液A和金属前体溶液B加入到步骤二的悬浊液C中得到混合物D；
步骤六、将混合物D加热搅拌反应，使钙源和磷酸根在晶种上生长形成羟基磷灰石；
步骤七、将步骤六所得混合物老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得到复合羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)晶种的制备：
步骤一、将金属盐溶解于溶剂中，得到浓度为0.002～1mol/L的金属盐溶液；
步骤二、将金属盐溶液逐滴加入沉淀剂中，调节PH值范围为8～12，搅拌后得到晶种的悬浊液C；
(2)羟基磷灰石的制备：
步骤三、将钙盐溶解于溶剂中配成0.2～1mol/L的溶液，并用碱调节pH值范围为9～11，得到金属前体溶液A；
步骤四、将磷酸盐溶解于溶剂中并用碱调节pH值范围为9～11，得到金属前体溶液B。
步骤五、将金属前体溶液A和金属前体溶液B以4.5～5.5mL/分的滴速加入到步骤二的悬浊液C中得到混合物D；
步骤六、将混合物D在0～200℃下加热搅拌反应，使钙盐和磷酸根在晶种上生长形成羟基磷灰石；
步骤七、将步骤六所得混合物老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得到复合羟基磷灰石，其中，所述干燥温度范围为-50～300℃，所述焙烧温度范围为100～1200℃。
3.根据权利要求2所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤五中钙盐与磷酸盐的加入量按钙与磷的摩尔比为1.5～1.8。
4.根据权利要求2所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤六中将混合物D置于恒温水浴锅中，80～95℃下800～1200转/分搅拌1.5～2.5小时。
5.根据权利要求2所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤七中混合物室温老化10～15小时后，将混合物转移至布氏漏斗中抽滤、洗涤，获得的滤饼转移至真空干燥箱中，在70～90℃下干燥9～12小时，最后在炉中以5℃/分的升温速率升至400℃并焙烧5小时，即得羟基磷灰石。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述金属盐离子为Mg、Al、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醚、三乙胺、吡啶、乙二胺、乙酸、氯苯、甘油、乙二醇、三氯乙酸中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、甲胺、乙胺、乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、N,N-二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，钙源为碳酸氢钙、硝酸钙、氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、乳酸钙、氟化钙、溴化钙、碘化钙、次氯酸钙、高氯酸钙、乙二胺四乙酸钙中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，磷酸根盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、磷酸三钙、重过磷酸钙、磷酸中的一种或两种以上的组合。
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