CN1070501C - 制备烷基化半乳甘露聚糖的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制造烷基化半乳甘露聚糖类的方法，包括在氢氧化钠、水、和一种卤烷存在下使半乳甘露聚糖在压力和总之高于50℃的温度下反应足以达到大于2.4取代度的时间生成反应物料。从反应物料中除去有机挥发物，然后将反应物料在足以防止烷基化半乳甘露聚糖溶解或凝聚的高温水里进行洗涤。干燥洗后的产品并研碎成适当的粒径。此产物用于需要增稠的地方并用于含有有机溶剂形成的流变改性或从有机溶剂形成涂层/薄膜。此产品也用于药物应用。

Description

制备烷基化半乳甘露聚糖的方法
本发明是关于一种制备能溶于有机溶剂中的高取代度纯烷基化半乳甘露聚糖类的方法。
半乳甘露聚糖是由半乳糖和甘露糖组成的一种多糖。通常这类聚合物的结构由1、4键合β-D-吡喃甘露糖单元与通过1、6位键合单节α-D吡喃半乳糖单元的直链构成。半乳甘露聚糖类就它们的半乳糖部分而论，在取代程度和均匀性方面有所不同。例如，两种最普通的半乳甘露聚糖是瓜耳胶和刺槐豆胶。瓜耳胶有近约1∶2比例的半乳糖和甘露糖，刺槐豆胶有约1∶4的比例。二者均可溶于水，但对于瓜耳胶来说，半乳糖单元的数量越大，赋予它的冷水溶解性就越好；刺槐胶则需加热才能完全溶解。
我们也知道水溶性的半乳甘露聚糖类的醚衍生物，而且可从市场上买到，一般例子有羧甲基-，羧丙基-和羟乙基-。这类衍生物含有相当低的改性试剂取代度(DS)，取代度通常小于1.0DS(在最大取代度3的范围之外)，而且不溶于普通的有机溶剂中。以低含量加入这些改性基团以改变水溶液的流变性，或赋予半乳甘露聚糖离子性。
高DS醚化和/或酯化的半乳甘露聚糖在澳大利亚专利AU-636800-B(和它的副本德国专利申请P4033041.9)中有介绍。用C1-C6烷氧基、苯基C1-C4烷氧基或苯氧基基团，以及C3-C18烷酰氧基基团取代这些衍生物，其取代度数值为约大于2.4。这些衍生物可溶于有机溶剂中，并声称它们能用作药物制剂。然而，用来制造高取代度DS产物的方法极其费力、复杂，并且不经济。提供制备甲基化和乙基化衍生物的实施例描述了一种方法，其中脱蛋白质半乳甘露聚糖首先要溶于水，并使其在甲醇中再沉淀。过滤之后把湿块加到二甲亚砜中，同时抽出残留的甲醇。然后加入固体氢氧化钠之后，接着加入改性烷基化试剂，例如甲基碘化物或乙基溴化物。在20-25℃下搅拌此混合物48小时。据说由于形成黄色副产物，因此不希望反应高于35℃。然后分离出不溶物质，而且在旋转式蒸发器中处理上层清液以除去二甲亚砜。尔后用乙醚处理残留物，过滤除去不溶物质之后，在旋转蒸发器上进行浓缩，直至聚合物沉淀。使聚合物过滤并溶于甲醇中，再在热水中沉淀并最后进行干燥。
US4169945描述了半乳甘露聚糖的烷基醚，特别是需要在反应中有季铵卤化物相转移剂存在下的另一种制造方法。尽管该专利申请了专利范围是此方法适于制备具有0.01-3.0取代度的半乳甘露聚糖，但实施例只实施了低DS水溶性产物，即DS小于1.0的。在24-28行、第4栏的句子证明了这样的事实，即它们的方法专门用于生产水溶性衍生物：“如果在这类反应介质中存在有高于最佳水量的水，那么，聚半乳甘露聚糖树脂就可能溶胀或进入溶液中，由此就会使产品的回收和提纯复杂化”。该专利揭示的方法可以在水或包含水和一种水可混溶剂的两相反应体系中实施。
本发明的目的在于制造烷基化半乳甘露聚糖类的方法，该方法包括a)在氢氧化钠、水和烷基卤化物存在下，使半乳甘露聚糖在压力下和在高于50℃的温度下反应足够达到高于2.4取代度的时间条件下形成反应物料，b)从反应物料中除去(Stripping)有机挥发物，c)用足以防止烷基化半乳甘露聚糖溶解或凝聚的温度下用水洗涤反应物料及d)进行干燥并把干燥后的烷基化半乳甘露聚糖磨碎到适当的粒径。
本发明也涉及通过上述方法制备的产物。
我们已经发现一种制备高DS烷基化半乳甘露聚糖的方法比现有技术更经济实用的多。利用本发明的方法生产的烷基化半乳甘露聚糖能溶于许多有机溶剂中，并能用于需要增稠的应用上，以及包含有机溶剂形式的流变改性或从有机溶剂中形成涂层/薄膜上。此产品也能作为药用。
本发明的方法简单包括半乳甘露聚糖与氢氧化钠、水以及烷基化试剂的混合物在装有搅拌器的高压釜中，在升温情况下进行反应就得到产品，随后，抽出挥发性副产物，用水洗涤产品并进行干燥。选择性可有可无地，可以往反应相中加入惰性水不溶性稀释剂。
按照本发明，适合作原料的半乳甘露聚糖是可市购的瓜耳胶或刺槐豆胶。此优选原料是呈粉状或颗粒状的物料。在典型的反应中，首先将半乳甘露聚糖与碱和水在带搅拌器的压力容器中混合，并用惰性气体，例如氮气或氩气使它们呈惰性。惰性程度，即除去氧的程度影响最终产品的最后分子量。本专业技术人员都知道，在有碱的存在下，氧会引起多糖分子量的降解一其程度取决于氧和氢氧化钠的浓度。因为碱必然促进与烷基化试剂的反应，所以通过严格地排除系统中尽可能多的氧来保持最高的分子量。如果需要，也可以通过不太严格的除氧方法或往反应物料内有目的地注射空气，就可以得到较低的分子量。
另一种可供选择的生产较低分子量产品的方法是往反应物料中加入一种化学氧化剂，例如像过氧化氢那样的无机过氧化物。或像叔丁基过氧化物那样的有机过氧化物，在本领域技术中，使用化学氧化剂，特别是与金属离子催化剂(例如铁和钴)一起使用，就减少了多糖的分子量也是众所周知的。
在本发明中，碱是优选的一种碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。加到半乳甘露聚糖里的碱的浓度和水浓度的不同会影响产物最终取代度和烷基化试剂的反应效果。上述浓度变化宽度取决于所需取代度和烷基化试剂的性质和浓度。惰性稀释剂的存在也是确定碱浓度的一个因素。在本发明中，优选使用超过所需达到取代度的化学计算用量的过量氢氧化钠。
在本发明中，惰性稀释剂不是必须的，但可以加入，以便有助于反应物料的搅拌，同时也能更好促进热传导。优选的稀释剂是与水不溶混的，并与碱或烷基化试剂不反应的。最优选的稀释剂是脂族的或芳香族的烃溶剂，例如，庚烷、甲苯或二甲苯。
作为本发明方法中的下一步骤，把烷基化试剂加到待烷基化半乳甘露聚糖浆料中，并在升温条件下进行反应。优选的烷基化试剂是一种卤烷或其混合物，其中，烷基基团是甲基、乙基或丙基，而且卤化物是氯化物、溴化物或碘化物。从实际考虑，氯代甲烷和氯乙烷是优选的。而氯乙烷是最优选的。卤烷的浓度可以取决于所需取代度、烷基化试剂、稀释剂的存在、反应时间和温度，以及氢氧化钠和水在反应混合物中的浓度而变化。所有这些因素都能影响卤烷与半乳甘露聚糖的反应效果。正是烷基化试剂在反应条件和所需取代度下的反应效果而确定烷基化试剂的浓度，优选操作模式使用了过量的上述烷基化试剂，并超过所需达到需要的取代度的用量。在反应最后，回收未反应的烷基化试剂并循环使用。
考虑到这些原因，同时认识到试剂浓度的变化范围在本发明的精神范围之内，所以制备有机可溶解的取代度大于或等于约2.4的乙基化半乳甘露聚糖的最佳方法，相对于1份半乳甘露聚糖就使用了大约5.0～8.0份的氢氧化钠、大约4.0～6.5份的水和大约3.0～5.0份的氯乙烷。
在最佳方法中，加到半乳甘露聚糖中的氢氧化钠要予先溶于水中。对于1份半乳甘露聚糖，要用大约11.5份的氢氧化钠，而且氯乙烷的用量大约在3.5～4.5份范围之内。通过用大约45～65wt％氢氧化钠调整氢氧化钠水溶液的浓度或通过改变加到反应器中氯乙烷的量来改变乙基取代度。
在将氢氧化钠、水和氯乙烷、以及选择性可有可无的任何一种分子量降解剂加到压力反应器里之后，把压力反应器密封好并且加热。反应时间和温度依具体使用的烷基化试剂而广泛改变。在使用氯乙烷制造乙基化半乳甘露聚糖的优选方法中，使反应器慢慢地在4个多小时内加热到90～100℃，在此温度下保持1～3小时。然后再缓慢地升温3个多小时达到140℃，再在此温度下保持1～2小时。
用另一种可供选择的方法，就是可使反应器缓慢加热5个多小时达到140℃，并维持此温度约3个小时。反应后期的压力可高达500psi。然后反应器在130-140℃期间排气以除去挥发性的有机成份。
排气之后，使反应器冷却并出料。尔后用水洗涤粗产品以除去水可溶成份。洗涤过程中，水的温度随产品的取代度不同而有改变。对于取代度约大于2.7的乙基化半乳甘露聚糖，洗涤水温可以低至约25℃。对于取代度值小于约2.6的产品，水温高于约40℃，以防止产品过度溶胀是优选的。在洗涤过程中，可以把酸，例如乙酸或盐酸，加进去以中和残留的氢氧化钠。也可以加入一种氧化剂，例如，一种有机或无机过氧化物以降解烷基化半乳甘露聚糖的分子量。或以批量或以连续形式，都要用水连续洗涤直至达到所要求的纯度范围。此后，将产品干燥并研磨成所需要的粒径。
按照本发明，由本方法生产的烷基化半乳甘露聚糖的烷基取代度(DS)为大于2.4，并能溶在多种有机溶剂中，而且有增稠的效果。乙基瓜耳胶能溶解的典型有机溶剂包括醇类，例如甲醇和乙醇以及糠醇类(furfur anols)，酮类，例如甲乙酮和丙酮，芳香烃，例如甲苯，环脂族烃类，例如1,8-萜二烯、蒎烯，酯类，例如乙酸乙酯、棕榈酸异丙酯和苯甲酸烷基酯，以及极性非质子传递溶剂，例如，乙腈和二甲基甲酰胺。乙基瓜耳胶难溶于脂族烃溶剂，例如庚烷中，但溶于脂族烃和芳香烃溶剂的混合物中。
取代度值大于约2.6的物质不溶于25℃时的水中，但在温度约20℃以下时就变得部分或大部分地溶解于水。取代度为约小于2.6的物质，在约25℃时部分地或大部分地溶解于水中，但从溶液相中析出，而在约25～35℃之间的温度下不溶解。
本发明的乙基瓜耳胶往往也是热塑性的，并能在约175℃下热压成相关的薄膜。
                   实施例1
DS=2.9乙基化瓜耳胶的制备
将内带搅拌器的10加仑高压釜予热到75℃。引入氮气喷雾。反应器里加入43.5Lb的氢氧化钠小粒或片以及25.5Lb水(63％溶液)。氢氧化钠溶解之后，使容器冷却到75℃，同时往带搅拌器正在操作的高压釜内加入6Lb的瓜耳胶粉末。撤出氮气喷雾并密闭反应器。再用氮气清除反应器以吹除反应器内液相上层的氧气，然后加进26.4Lb氯乙烷。以恒速将反应器在5个多小时加热达到140℃，并在140℃下维持3小时。之后，使反应器以恒速排气1个小时以上，同时温度要维持在130～140℃。随后冷却反应物料到约50℃，从反应器里排出物料，并用水洗涤批料。在最后的洗涤中用乙酸把水浆的pH值调至6-8。干燥并研磨已净化的产物。它的取代度为2.9。
                   实施例2
DS=2.8乙基瓜耳胶的制备
采用与实施例1中相同的程序，不同的是在反应中使用40Lb氢氧化钠和29Lb的水(58％溶液)。
                 实施例3
DS=2.7乙基瓜耳胶的制备
采用与实施例1相同的程序，不同的是在反应中使用35.9Lb氢氧化钠和33.1Lb的水(52％溶液)。
                实施例4
DS=2.6乙基化瓜耳胶的制备
采用与实施例1相同的程序，不同的是在反应中使用32.4Lb氢氧化钠和36.1Lb的水(47％溶液)。
                实施例5
使用一种不同的加热程序制备乙基瓜耳胶
采用与实施例1相同的程序，不同的是反应要加热2个多小时达到100℃，并在100℃下保持2小时，再加热3个多小时，达到140℃，并在140℃保持1个半小时。以这种加热程序制备的产品典型地具有DS为2.8～2.9之间的数值。
                实施例6
乙基化刺槐豆胶的制备
采用与实施例1相同的程序，不同的是用刺槐豆胶代替瓜耳胶。最终产品的DS为2.7。

Claims (18)

1.一种制备烷基化半乳甘露聚糖的方法，包括：a)在氢氧化钠、水和至少一种卤烷存在下，使半乳甘露聚糖在高于50℃的温度下反应足以达到烷基化取代度大于2.4的时间，生成反应物料，其中所述氢氧化钠、水和卤烷的用量分别为，每1份半乳甘露聚糖5.0-8.0重量份、4.0-6.5重量份和3.0-5.0重量份，b)从反应物料中除去有机挥发物，c)在足以防止烷基化半乳甘露聚糖溶解或凝聚的温度下用水洗涤反应物料，及d)进行干燥并把干燥后的烷基化半乳甘露聚糖研碎到适当的粒径。
2．按照权利要求1的方法，其中反应在稀释剂存在下进行。
3．按照权利要求2的方法，其中稀释剂选自脂族烃或芳香族烃。
4．按照权利要求3的方法，其中稀释剂是甲苯或二甲苯。
5．按照权利要求1的方法，其中反应物料在除去步骤之后，用水洗涤期间用酸中和。
6．按照权利要求5的方法，其中酸或是有机酸或是无机酸。
7．按照权利要求1的方法，其中卤烷中的烷基部分独立地选自由甲基、乙基、丙基或其混合物组中的一种。
8．按照权利要求1的方法，其中卤烷的烷基部分是乙基。
9．按照权利要求7的方法，其中卤烷的卤基部分选自氯离子、溴离子和碘离子组中的一种。
10．按照权利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖选自瓜耳胶和刺槐豆胶组中的一种。
11．按照权利要求1的方法，其中洗涤步骤中水温高于40℃。
12．按照权利要求1的方法，其中或在反应步骤中或在洗涤步骤中加入氧化剂，以氧化降解烷基化半乳甘露聚糖而且减少其分子量。
13．按照权利要求12的方法，其中氧化剂选自ⅰ)存在于苛性碱中的氧，ⅱ)无机过氧化物，和ⅲ)有机过氧化物组中的一种。
14．按照权利要求13的方法，其中氧化剂是过氧化氢。
15．按照权利要求14的方洗其中氧化剂在洗涤步骤时加入。
16．按照权利要求12的方法，其中氧化剂是空气并在反应步骤时加入。
17．按照权利要求1的方法，其中在惰性气氛下进行反应。
18．按照权利要求1的方法，其中用氮气制造惰性气氛。
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