EP1056804A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren stärkeestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren stärkeestern

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EP1056804A1
EP1056804A1 EP99966849A EP99966849A EP1056804A1 EP 1056804 A1 EP1056804 A1 EP 1056804A1 EP 99966849 A EP99966849 A EP 99966849A EP 99966849 A EP99966849 A EP 99966849A EP 1056804 A1 EP1056804 A1 EP 1056804A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carboxylic acid
starch
starch esters
weight
thermoplastically processable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99966849A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Stoye
Klaus-Dieter Rauchstein
Rolf Kakuschke
Inno Rapthel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Olefinverbund GmbH
Original Assignee
Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH filed Critical Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Publication of EP1056804A1 publication Critical patent/EP1056804A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the cost-effective production of plasticizer-containing, thermoplastically processable starch esters from carboxylic acid reaction mixtures.
  • starch esters with medium degrees of substitution by heterogeneous esterification reaction in an alkaline aqueous phase, the starch esters being present as a slurry after the reaction and only being filtered and washed (EP 0 603 837).
  • a disadvantage of this variant is the side reaction of the carboxylic acid anhydrides used for the esterification with the aqueous alkali solution, as a result of which considerable excess shots of carboxylic anhydrides are required. Furthermore, the amount of aqueous carboxylic acid solution formed is less than the previously described variants, but a cost-intensive workup is also necessary.
  • starch esters The preference for working up by precipitation and washing results from the properties of the starch esters. Starch acetates cannot be melted without decomposition and discolouration reactions occurring in parallel, and all starch esters tend to break down molecular weight and discolouration in the presence of strongly acidic or alkaline catalyst residues in the melt.
  • Precipitation can be separated by precipitation and washing processes, and the cleaned starch esters are only exposed to a moderate thermal load in the drying step.
  • US Pat. No. 2,376,378 describes a process for the production of starch esters, wherein after the esterification reaction has ended, the major part of the carboxylic acid is distilled off from the starch ester-containing reaction mixture and a remaining part of the carboxylic acid is stripped off by steam.
  • This method can only be used if high-boiling solvents or other substances which are at least partially miscible with the starch ester and remain in the product, so that solidification of the concentrated reaction mixture is reliably avoided.
  • Distilling off the total amount of carboxylic acid from highly viscous starch ester reaction mixtures is an extremely energy-intensive and time-consuming process, and starch esters worked up in this way show considerable discoloration.
  • Another problem is the need to decompose the catalyst used for the esterification in such a way that the decomposition products can either also be distilled off or at least do not interfere with the intended further processing steps and applications.
  • thermoplastically processable starch esters restricts the selection options of the plasticizers for the thermoplastically processable end product to a considerable extent, since with such a procedure basically only substances can be used which can react with the substances to be plasticized with the residual carboxylic acid.
  • an adaptation of the range of properties of the thermoplastically processable starch esters to certain areas of application is limited from the outset.
  • starch esters for example by spray drying or flash evaporation of the carboxylic acids which serve as solvents, from reaction mixtures containing carboxylic acids containing starch esters, optionally followed by fine drying, for example by mill drying under vacuum to residual carboxylic acid contents below 0.1% by weight.
  • the starch esters shown in this way are powders made of glassy, massive particles with no inner surface or porosity, the size of which depends on the grinding.
  • starch esters produced in this way are primarily suitable for the production of compounds with natural fibers or other Ren, mainly organic, cellulose-containing fillers, while incorporation of plasticizers is difficult because even in double-shaft kneaders with intensive shear, the glassy starch ester particles are not completely penetrated by the plasticizer.
  • Thermoplastic processable starch ester / plasticizer compounds produced in this way always have a considerable proportion of specks made of starch ester particles which are difficult to melt and have an extremely low plasticizer content, so that it is not possible to produce films or high-quality injection molded parts therefrom.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the prior art and to propose a process for the cost-effective production of homogeneous, plasticizer-containing, thermoplastic speck-free processable starch esters from carboxylic acid reaction mixtures, with better control through expanded options from a range of suitable high-boiling plasticizers or plasticizer mixtures of product and processing properties is made possible.
  • the residual carboxylic acid contents can be reduced to values below 0.1% by weight by appropriate design of a mixer or kneader, for example via vacuum degassing zones.
  • the predried starch esters contain less than 1% by weight of residual carboxylic acid, it is no longer possible to incorporate plasticizers homogeneously into the then very compact starch ester structures with reasonable effort and without significant damage to the polymer structure.
  • a suitable one Discharge device such as a rotary valve is discharged from the predrying unit.
  • the starch ester which preferably contains 2 to 15% by weight of carboxylic acid, is mixed with suitable plasticizers, such as, for example, polyalkylene glycols, citric acid esters, glycerol di- or triestem or diesters of C 4 to C dicarboxylic acids in a suitable mixing unit with or several degassing zones, such as a double-kneader with one or more vacuum degassing zones, mixed intensively and freed from the carboxylic acids still present at temperatures between 100 to 220 ° C, preferably between 120 to 200 ° C, the vacuum degassing zones either with a uniform or with a graduated vacuum between 0.02 to 900 mbar, preferably between 0.1 to 250 mbar.
  • suitable plasticizers such as, for example, polyalkylene glycols, citric acid esters, glycerol di- or triestem or diesters of C 4 to C dicarboxylic acids in a suitable mixing unit with or several degassing zones, such as
  • the softened, thermoplastically processable starch esters of C 2 - to C 18 -, preferably the C 2 - to C 7 - monocarboxylic acids or mixed esters thereof, produced in the manner described according to the invention, are crystal-clear to slightly yellowish colored granules with residual carboxylic acid contents below 0.1% by weight. %.
  • Starting starches can be both native starches, such as corn, wheat, potato, rice, peas, tapioca, waxy maize or high amylose-containing corn, potato or pea starches, and also their derivatives, such as hydroxyethylated, hydroxypropylated, acetalized, phosphorylated , sulfated, oxidized, carboxyalkylated, nitrated starches, allyl starches, xanthate starches with degrees of substitution of 0.01-1.0, pre- preferably 0.05-0.8 can be used in a naturally moist or pre-dried state.
  • native starches such as corn, wheat, potato, rice, peas, tapioca, waxy maize or high amylose-containing corn, potato or pea starches
  • derivatives such as hydroxyethylated, hydroxypropylated, acetalized, phosphorylated , sulfated, oxidized, carboxyalkylated, nitrated starches,
  • a slurry of 1600 g wheat starch (13% by weight moisture), 2500 g glacial acetic acid and 2800 g acetic anhydride is acetylated in a 10 l kneading reactor at 180 ° C. and a pressure of approx. 5 bar for 12 hours.
  • the highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at 180 ° C. under a pressure of 25 bar through an annular gap nozzle with a gap of 0.25 mm into a 1 m 3 vacuum container heated to 60 ° C. and evacuated to 10 mbar.
  • the resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter, which is also heated to 60 ° C, and condensed on its pressure side.
  • thermoplastically processable starch ester plasticizer compound is a very pale yellowish, clear granulate with a residual acetic acid content of less than 0.1% by weight, which can be easily processed into high-quality injection molded parts and foils.
  • a slurry of 1600 g pre-dried corn starch (5.5% by weight moisture) and 2900 g of acetic anhydride is degassed in a temperature-controlled ball mill for about one minute at 15 ° C. and OJ bar and then activated for 3 minutes at 10 bar and 60 ° C.
  • the activated slurry is continuously heated to 100 ° C. by means of a pump and a preheater and acetylated in a subsequent continuous kneading reactor at 160 ° C. and 3.2 bar with an average residence time of 20 min.
  • the highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at 145 ° C. and under a pressure of 2.1 bar through an annular gap nozzle with a 1 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 100 ° C. and evacuated to 80 mbar.
  • the resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 100 ° C and condensed on its pressure side.
  • thermoplastically processable starch ester / plasticizer compound is a slightly yellowish, glass-clear granulate with a residual acetic acid content below 0J% by weight, which can be easily processed into high-quality injection molded parts.
  • a slurry of 1600 g of hydroxyethylated (DS ⁇ 0.05), high amylose-containing maize starch (approx. 70% by weight amylose, 13% by weight moisture) and 3800 g acetic anhydride is initially in a continuous volume flow of 3.5 kg / h an ultraturax at normal pressure and 80 ° C (average residence time approx. 2.5 min), heated to 150 ° C via a preheater and then in a continuous high-viscosity Stirred reactor at 150 ° C. and 3 bar with an average residence time of approx. 60 min.
  • the highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at 160 ° C. and under a pressure of 3.2 bar through a nozzle with a 2.5 mm bore into a 1 m 3 vacuum container heated to 40 ° C. and evacuated to 25 mbar.
  • the resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter, which is also heated to 40 ° C, and condensed on its pressure side.
  • thermoplastically processable starch ester / plasticizer compound is a slightly yellowish, glass-clear granulate with a residual acetic acid content of less than 0.1% by weight, which can be easily processed into high-quality injection molded parts.
  • a slurry of 1600 g phosphorylated potato starch (DS ⁇ 0.02) with a moisture content of 16.5% by weight in a mixture of 3000 g glacial acetic acid, 3000 g acetic anhydride and 700 g butyric anhydride is in a discontinuous 16 l kneading reactor at 170 ° C and 4 bar esterified over 12 h.
  • the highly viscous starch ester reaction mixture is sprayed at 200 ° C. and under a pressure of 25 bar through a slot nozzle with a 0.5 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 80 ° C. and evacuated to 0.5 mbar.
  • the resulting carboxylic acid-carboxylic anhydride vapors are also opened via three heated pipes attached to the top of the vacuum container 80 ° C heated filter supplied to the vacuum pump and condensed on its pressure side.
  • thermoplastically processable starch ester / plasticizer compound is a slightly yellowish, glass-clear granulate with a residual acetic acid content of less than 0.1% by weight, which can be easily processed into high-quality injection molded parts.
  • the activated slurry is transferred to a 5 l kneading reactor, heated to 170 ° C. and esterified at this temperature and a pressure of approx. 5 bar for 60 minutes.
  • the highly viscous starch ester reaction mixture is passed for 10 minutes at 200 ° C.
  • thermoplastically processable starch ester / plasticizer compound is a slightly yellowish, glass-clear granulate with a residual carboxylic acid content of less than 0.1% by weight, which can be easily processed into high-quality films and injection molded parts.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von weichmacherhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zunächst in einer Vortrocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf Restcarbonsäuregehalte grösser als 1 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender mechanischer Behandlung in den glasig-massiven vorgetrockneten carbonsäurehaltigen Stärkeester ein geeigneter Weichmacher oder ein Weichmachergemisch homogen zu einem stippenfreien, thermoplastisch verarbeitbaren Produkt eingearbeitet wird und die Restcarbonsäure in einem Mischapparat durch geeignete Anordnung von einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen mittels Verdampfen aus der Schmelze auf Gehalte unterhalb 0,1 Gew.-% reduziert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von weichma- cherhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen.
Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeestern, insbesondere Stär- keacetaten, sind seit langem bekannt (P. Schützenberger, C. R. Hebd. Seances Acad. Sei. 61 (1865), 485-486; A.M. Mark, C.L. Mehltretter, Die Stärke 24, No. 3 (1972), 73-76), jedoch erfolgt die Aufarbeitung der mit den unterschiedlichsten Katalysatoren und Veresterungsreagentien hergestellten Stärkeesterlösuπgen fast immer durch Ausfällung der Stärkeester in Wasser oder Ci- bis C4- Alkoholen, gefolgt von mehrfacher Wäsche mit Wasser oder Alkohol (US 2 399 455, US 5 205 863, DE 4 114 185, DE 4 223 471. DE 19 633 474, WO 95/04083, WO 95/14043, WO 97/26281 ).
Beschrieben wird auch die Aufarbeitung der carbonsauren Stärkeesterlösungen von Stärkeestern mit mittleren bis hohen Substitutionsgraden durch Ausfällen der Stärkeester in wäßrigen Alkalisalzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung (GB 487 020) oder Natriumhydrogencarbonatlösungen (G. Reinisch et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 233 (1995), 113-120). Alle diese Varianten weisen den Nachteil auf, daß nach der Fällung und den darauffolgenden Wäschen des Stärkeesterniederschlages praktisch die gesamte Menge der als Lösungsmittel eingesetzten und während der Veresterungsreaktion entstandenen Carbonsäure als verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung vorliegt, welche mit hohem Aufwand aufgearbeitet werden muß.
Bekannt ist ebenfalls die Möglichkeit, Stärkeester mit mittleren Substitutionsgraden durch heterogene Veresterungsreaktion in alkalisch-wäßriger Phase herzustellen, wobei die Stärkeester nach der Reaktion als Slurry vorliegen und nur noch filtriert und gewaschen werden (EP 0 603 837).
Nachteilig bei dieser Variante ist die Nebenreaktion der zur Veresterung eingesetzten Carbonsäureanhydride mit der wäßrigen Alkalilösung, wodurch erhebliche Über- schüsse an Carbonsäureanhydriden erforderlich sind. Weiterhin ist zwar die Menge an entstandener wäßriger Carbonsäurelösung gegenüber den zuvor beschriebenen Varianten geringer, jedoch ist ebenfalls eine kosteniπtensive Aufarbeitung erforderlich.
Ein weiterer, nicht unerheblicher Nachteil derartiger Aufarbeitungsvarianten besteht in deutlichen Ausbeuteverlusten. In Abhängigkeit von den Veresterungs- und Fällbedingungen und der Art und Häufigkeit der Wäschen können erhebliche Ausbeuteverluste beispielsweise durch emulgierte oder suspendierte Stärkeesteranteile auftreten, oder es sind zusätzliche Aufwendungen zur Verringerung der Verluste notwendig.
Die Bevorzugung der Aufarbeitung durch Fällung und Wäsche ergibt sich aus den Eigenschaften der Stärkeester. Stärkeacetate sind nicht ohne parallel einsetzende Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen schmelzbar, und alle Stärkeester neigen bei Anwesenheit von stark sauren oder alkalischen Katalysatorrückständen in der Schmelze zu Molekulamnassenabbau und Verfärbungen.
Durch Fällung und Waschvorgänge können Verunreinigungen abgetrennt werden, und die gereinigten Stärkeester werden erst im Trocknungsschritt einer mäßigen thermischen Belastung ausgesetzt.
US 2 376 378 beschreibt ein Verfahren zur Stärkeesterherstellung, wobei nach beendeter Veresterungsreaktion der Hauptanteil der Carbonsäure aus der stärkeester- haltigen Reaktionsmischung abdestilliert wird und ein verbleibender Restcarbonsäureanteil durch Wasserdampf abgestrippt wird.
Dieses Verfahren ist nur anwendbar, wenn hochsiedende Lösungsmittel oder andere, mit dem Stärkeester mindestens partiell mischbare Substanzen zugesetzt werden, welche im Produkt verbleiben, so daß dadurch ein Erstarren der eingeengten Reaktioπsmischung zuverlässig vermieden wird. Das Abdestillieren der Gesamtmenge der Carbonsäureπ aus hochviskosen Stärkeester-Reaktionsmischungen ist ein äußerst energie- und zeitaufwendiger Prozeß, und so aufgearbeitete Stärkeester weisen erhebliche Verfärbungen auf. Ein weiteres Problem ist die Notwendigkeit, den zur Veresterung eingesetzten Katalysator so zu zersetzen, daß die Zersetzungsprodukte entweder ebenfalls abdestilliert werden können oder zumindest bei den vorgesehenen weiteren Verarbeitungsschritten und Anwendungen nicht stören. Weiterhin tritt bei längerer Einwirkung von Wasserdampf auf säurehaltige Stärkeestermischungen insbesondere bei höheren Temperaturen in erheblichem Maße ein hydrolytischer Abbau der Stärkeester mit deutlicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Folgeprodukte auf.
Auch bei dem in EP 0 204 353 vorgeschlagenen Verfahren, die nach Veresterungsreaktion und Abdestillieren der Hauptmenge Carbonsäure in der Reaktionsmischung verbliebenen Carbonsäurereste durch Veresterung mit höhersiedenden Substanzen unter Bildung von plastifizierend wirkenden Stoffen zu binden, ist das Problem einer geeigneten Deaktivierung der Katalysatoren zu lösen. Durch das bei dieser Veresterungsreaktion entstehende Wasser tritt auch bei rascher Verdampfung ein deutlicher Molekularmassenabbau der Stärkeester auf.
Weiterhin schränkt dieses Verfahren die Auswahlmöglichkeiten der Weichmacher für das thermoplastisch verarbeitbare Endprodukt in erheblichem Maße ein, da bei einer derartigen Verfahrensweise grundsätzlich nur Substanzen verwendet werden können, welche mit der Restcarbonsäure zu plastifizierend wirkenden Substanzen reagieren können. Damit ist beispielsweise auch eine Anpassung des Eigenschaftsspektrums der thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester an bestimmte Einsatzgebiete von vornherein limitiert.
Günstigere Ausgangsbedingungen für die Herstellung hochwertiger Stärkeester bietet das in DE 19 633 474 beschriebenen Syntheseverfahren, da hierbei auf zusätzliche Katalysatoren oder Aktivierungsmittel verzichtet wurde und die nach der Veresterungsreaktion vorliegenden Reaktionsmischungen nur aus Stärkeester, Carbonsäure und sehr geringen Restmengen Carbonsäureanhydrid bestehen, so daß durch Entfernung von Carbonsäure und Carbonsäureaπhydrid die Stärkeester isoliert werden können.
Es ist bekannt, eine Trocknung von hochviskosen Stärkeester-Carbonsäure-Car- bonsäureanhydridmischungen beispielsweise im Vakuumtrockenschrank bei Tempe- raturen zwischen 140-160 °C und bei Vakua unterhalb 1 mbar im Labormaßstab durchzuführen, wobei jedoch schon bei Produktschichtstärken um 1 mm Trocknungszeiten von mehreren Stunden erforderlich sind, wenn Restessigsäurewerte unterhalb 5 Gew.-% erreicht werden sollen. Eine mehrstündige derartige Temperaturbelastung bei gleichzeitiger großflächiger Metallberührung führt zu einer deutlich erkennbaren Produktverfärbung und zu erheblichen Korrosionsproblemen, so daß eine kontinuierliche Trocknung beispielsweise mittels Plattenbandtrockner unter diesen Ausgangsbedingungeπ kaum möglich ist.
Die Ursache für das außerordentlich ungünstige Trocknungverhalten hochviskoser Stärkeesterlösungen liegt hauptsächlich in der rasch eintretenden Ausbildung eines sehr stabilen Filmes aus Stärkeester mit einem sehr niedrigen Lösungsmittelanteil auf der Oberfläche der Lösung oder des Reaktionsgemisches, weicher bedingt durch einen erheblichen Konzentrationsgradienten zur Oberfläche hin als Diffusionsbarriere einer schnellen Entfernung des Lösungsmittels entgegenwirkt. Aufgrund der hohen Festigkeit dieses Filmes bilden sich beim Verdampfen der Lösungsmittel aus hochviskosen Stärkeesterlösungen im wesentlichen geschlossene und sehr stabile Blasen aus. wodurch sich durch in den Blasen eingeschlossene Lösungsmitteldämpfe die Trocknungszeiten erheblich verlängern. Das in US 2 376 378 und in EP 0 204 353 beschriebene Verfahren des Abdestillierens von Carboπsäureanteilen erfordert aus diesem Grund zur mechanischen Zerstörung der entstehenden Blasen auch eine effektive und sehr energieaufwendige Rührung.
Bekannt ist weiterhin auch die Darstellung reiner Stärkeester beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Flashverdampfung der als Lösungsmittel dienenden Carbonsäuren aus carbonsauren, Stärkeester enthaltenden Reaktionsgemischen, gegebenenfalls gefolgt von einer Feintrocknung, beispielsweise durch Mahltrocknung unter Vakuum bis auf Restcarbonsäuregehalte unterhalb 0,1 Gew.-% . Die derart dargestellten Stärkeester sind Pulver aus glasigen, massiven Teilchen ohne innere Oberfläche oder Porosität, deren Größe abhängig ist von der Mahlung. Aufgrund ihrer geringen Restcarbonsäuregehalte eignen sich derart hergestellte Stärkeester vorrangig zur Herstellung von Compounds mit Naturfasern oder ande- ren, vorwiegend organischen, cellulosehaltigen Füllstoffen, während sich eine Einarbeitung von Weichmachern schwierig gestaltet, da selbst in Doppelwellenknetem mit intensiver Scherung die glasigen Stärkeesterteilchen nicht vollständig vom Weichmacher durchdrungen werden.
Auf diese Weise hergestellte thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichma- cher-Compounds weisen stets einen erheblichen Anteil an Stippen aus schwer schmelzbaren Stärkeesterteilchen mit äußerst geringem Weichmacheranteil auf, so daß eine Herstellung von Folien oder hochwertigen Spritzgußteilen daraus nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von homogenen, weichmacherhaltigen, thermoplastisch stippenfrei verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen vorzuschlagen, wobei durch erweiterte Auswahlmöglichkeiten aus einer Palette geeigneter hochsiedender Weichmacher oder Weichmachergemische eine bessere Steuerung von Produkt- und Verarbeitungseigenschaften ermöglicht wird.
Es wurde gefunden, daß eine homogene Einarbeitung von geeigneten Weichmachern oder Weichmachergemischen durch mechanische Behandlung beispielsweise in einem Kπeter in vorgetrocknete, glasig-massive Stärkeester möglich ist, wenn diese noch Restcarbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 15 Gew.-% aufweisen.
Nach dem Einmischen des Weichmachers oder Weichmachergemisches kann durch entsprechende Gestaltung eines Mischers oder Kneters beispielsweise über Vakuumentgasungszonen eine Verringerung der Restcarbonsäuregehalte bis auf Werte unterhalb 0,1 Gew.-% erfolgen.
Enthalten die vorgetrockneten Stärkeester weniger als 1 Gew.-% Restcarbonsäure, so ist eine homogene Einarbeitung von Weichmachern in die dann vorliegenden sehr kompakten Stärkeesterstrukturen nicht mehr mit vertretbarem Aufwand und ohne deutliche Schädigung der Polymerstruktur möglich. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemische zunächst in einer Vortrocknungsstufe beispielsweise mittels Flashverdampfung oder Sprühtrocknung auf Carbonsäuregehalte von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, getrocknet werden, wobei die verdampfte Carboπsäure in reiner Form beispielsweise durch Kondensation zurückgewonnen werden kann und der carbonsäurehaltige, bei Raumtemperatur feste Stärkeester mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1 ,5 bis DS = 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1 ,8 bis DS = 2,90, über eine geeignete Austragsvorrichtung wie beispielsweise eine Zellradschleuse aus dem Vortrocknungsaggregat ausgetragen wird.
In einer nachfolgenden Aufarbeitungsstufe wird der vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Stärkeester mit geeigneten Weichmachern, wie beispielsweise Polyalkylenglykolen, Zitronensäureestern, Glyzerindi- oder triestem oder Di- estern der C4- bis C - Dicarbonsäuren in einem geeigneten Mischaggregat mit einer oder mehreren Entgasuπgszonen, wie beispielsweise einem Doppelweilenkneter mit einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen, intensiv gemischt und bei Temperaturen zwischen 100 bis 220 °C, vorzugsweise zwischen 120 bis 200 °C, von den noch enthaltenen Carbonsäuren befreit, wobei die Vakuumentgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,02 bis 900 mbar, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 250 mbar beaufschlagt werden.
Die auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise hergestellten weichgestellten, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester der C2- bis C18-, vorzugsweise der C2- bis C7- Monocarbonsäuren oder Mischester derselben sind glasklare bis leicht gelblich eingefärbte Granulate mit Restcarbonsäuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-%. Als Ausgangsstärken können sowohl native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen-, Tapioca-, Wachsmais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartoffeloder Erbsenstärken als auch deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypropy- lierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carboxyalkylierte, nitrierte Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1 ,0, vor- zugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 :
Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13 Gew.-% Feuchte), 2500 g Eisessig und 2800 g Essigsäureanhydrid wird in einem 10 I-Knetreaktor bei 180 °C und einem Druck von ca. 5 bar über 12 Stunden acetyliert.
Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 180 °C unter einem Druck von 25 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 60 °C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eiπgesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60 °C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2050 g feinschuppig-pulverförmiges, etwa 2 Gew.-% Essigsäure enthaltendes Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von DS = 1 ,80 ausgetragen und zusammen mit 800 g Polyethylenglykol 400 in einen auf 120 °C temperierten Doppelweilenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 50 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 5 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Essigsäure befreit.
Der ausgetrageπe thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com- pound ist ein sehr schwach gelblich eingefärbtes, klares Granulat mit einem Restessigsäuregehalt unter 0,1Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen und Folien verarbeiten läßt.
Beispiel 2:
Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5 Gew.-% Feuchte) und 2900 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Minute bei 15 °C und OJ bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60 °C aktiviert.
Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100 °C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160 °C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert. Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 145 °C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 100 °C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 100 °C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2550 g feinschuppig-pulverförmiges, etwa 5 Gew.-% Essigsäure enthaltendes Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von DS = 2,60 ausgetragen und zusammen mit 255 g Adipinsäuredibutylester in einen auf 180 °C temperierten Doppelweilenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 100 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 25 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Essigsäure befreit.
Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com- pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restessigsäuregehalt unter 0J Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.
Beispiel 3:
Eine Slurry aus 1600 g hydroxyethylierter (DS ~ 0,05), hochamylosehaltiger Maisstärke (ca. 70 Gew.-% Amylose, 13 Gew.-% Feuchte) und 3800 g Essigsäureanhydrid wird in kontinuierlichem Volumeπstrom von 3,5 kg/h zunächst mit einem Ultratur- rax bei Normaldruck und 80 °C (mittlere Verweilzeit ca. 2,5 min) aktiviert, über einen Vorwärmer auf 150 °C aufgeheizt und dann in einem kontinuierlichen Hochviskos- Rührreaktor bei 150 °C und 3 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 60 min ace- tyliert.
Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 160 °C und unter einem Druck von 3,2 bar durch eine Düse mit 2,5 mm Bohrung in einen auf 40 °C erwärmten und auf 25 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 40 °C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2800 g feinschuppig-klebriges Stärkeacetat mit 15 Gew.-% Restessigsäure und einem Substitutionsgrad DS = 2,9 ausgetragen und zusammen mit 120 g Zitronensäu- retributylester und 30 g Stearinsäure in einen auf 180 °C temperierten Doppelweilenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über drei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 150 mbar am ersten Entgasungsstutzen, 50 mbar am zweiten Entgasungsstutzen und 25 mbar am dritten Entgasungsstutzen von der Essigsäure befreit.
Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com- pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restessigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.
Beispiel 4:
Eine Slurry aus 1600 g phosphorylierter Kartoffelstärke (DS ~ 0,02) mit einem Feuchtegehalt von 16,5 Gew.-% in einer Mischung aus 3000 g Eisessig, 3000 g Essigsäureanhydrid und 700 g Buttersäureanhydrid wird in einem diskontinuierlichen 16 I-Knetreaktor bei 170 °C und 4 bar über 12 h verestert. Die hochviskose Stärkeester-Reaktionsmischung wird bei 200 °C und unter einem Druck von 25 bar durch eine Schlitzdüse mit 0,5 mm Spaltweite in einen auf 80 °C erwärmten und auf 0,5 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 80 °C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2250 g des schuppig-feinkörnigen Stärkemischesters mit einem Carbonsäuregehalt von etwa 3,5 Gew.-% und einem Gesamtsubstitutionsgrad von DS = 2,3 ausgetragen und zusammen mit 250 g Tributyrin in einen auf 180 °C temperierten Doppelweilenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 40 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 10 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Carbonsäure befreit.
Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com- pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restessigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.
Beispiel 5:
Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Erbsenstärke (Amylosegehalt ca. 85 Gew.-%, 12 Gew.-% Feuchte), 2600 g Essigsäureanhydrid und 870 g Oenanth- säureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90 °C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 5 I-Knetreaktor überführt, auf 170 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 60 Minuten verestert. Die hochviskose Stärkeester-Reaktionsmischung wird über 10 Minuten bei 200 °C und unter einem Druck von 8 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 100 °C erwärmten und auf 0,1 mbar evakuierten 1 m3-Vaku- umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 100 °C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 25l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 100 °C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad- schieuse werden 2400 g des feinkörnigen Stärkemischesters mit einem Carbonsäu- regehalt von 3 Gew.-% und einem Gesamtsubstitutionsgrad DS = 2,1 ausgetragen und zusammen mit 300 g Polyethylenglykol 400 in einen auf 200 °C temperierten Doppelweilenkneter eiπdosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über drei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 250 mbar am ersten Entgasungsstutzen, 25 mbar am zweiten Entgasungsstutzen und 0J mbar am dritten Entgasungsstutzen von der Carbonsäure befreit. Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com- pound ist ein leicht gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restcarbonsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Folien und Spritzgußteilen verarbeiten läßt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1 ,5 bis 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1 ,8 bis 2,90 aus carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zunächst in einer Vortrocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf Restcarbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender mechanischer Behandlung in den glasig-massiven vorgetrockneten carbonsäurehaltigen Stärkeester ein geeigneter Weichmacher oder ein Weichmachergemisch homogen zu einem stippenfreien, thermoplastisch verarbeitbaren Produkt eingearbeitet wird und die Restcarbonsäure in einem Mischapparat durch geeignete Anordnung von einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen mittels Verdampfen aus der Schmelze auf Gehalte unterhalb 0,1 Gew.-% reduziert wird, wobei sowohl das Einarbeiten des Weichmachers oder Weichmachergemisches als auch die Verminderung des Gehaltes an Restcarbonsäuren auf unterhalb
0,1 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 100 bis 220 °C erfolgt und die Vakuumentgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,02 bis 900 mbar beaufschlagt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vσrtrocknung beispielsweise mittels Sprühtrocknung oder Flashverdampfung erfolgt und Stärkeester mit einem Restcarbonsäuregehalt von 2 bis 15 Gew.-% hergestellt werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form beispielsweise durch Kondensation zurückgewonnen werden kann.
3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Einarbeiten des Weichmachers oder Weichmachergemisches als auch die Verminderung des Gehaltes an Restcarbonsäuren zwischen 120 bis 200 °C erfolgt, wobei die Vaku- umentgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,1 bis 250 mbar beaufschlagt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester sowohl aus nativeπ Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapio- castärken mit Amylosegehalten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen daraus als auch aus deren Derivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, phosphorylierten, sulfatierten, oxidierten, carboxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1 ,0, vorzugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden können.
5. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise hergestellten Stärkeester Ester der C2- bis Cι8- Mono- carbonsäuren, vorzugsweise der C2- bis C7- Monocarbonsäuren oder Mischester derselben sind.
6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Restcarbonsäure im gleichen Mischapparat bis auf Gehalte unterhalb 0,1 % reduziert wird.
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