DE19633474A1 - Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer StärkeesterInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/06—Esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
- C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren
Stärkeestern, welche mit geeigneten Weichmachern thermoplastisch zu Extru
daten, Formteilen und Folien sowie zu Gießfolien und Tiefziehformkörpern ver
arbeitbar sind.
Die Herstellung von Cellulose- und Stärkeestern, insbesondere Acetylestern,
ist seit langem bekannt (P. Schützenberger, C.R. hebd. S´ances Acad. Sci. 61
(1865), 485-486; P. Schützenberger, C.R. hebd. S´ances Acad. Sci. 68 (1869),
814-818).
Das zur Herstellung von Celluloseacetaten übliche Verfahren der mineralsäu
rekatalysierten Veresterung in Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemischen ge
mäß EP 0 146 936 ist auf die Herstellung von Stärkeestern nicht ohne weiteres
übertragbar, da Stärken im mineralsauren Medium erheblich hydrolytisch ab
gebaut werden.
So sind weder das in EP 0 204 353 beschriebene sauer katalysierte Vereste
rungsverfahren in wäßrigem Medium noch die in US 5205 863 beschriebene
Variante der zeitlich gestaffelten Mineralsäurezugabe geeignet, thermopla
stisch verarbeitbare Werkstoffe mit ausreichenden Festigkeiten und guten Ver
arbeitungseigenschaften herzustellen.
Im Gegensatz dazu gestattet die schonende Veresterung von Stärken in amini
schen Lösungsmitteln wie Pyridin nach US 2 627 516 selbst bei Anwesenheit
stark saurer Reaktionskomponenten gemäß EP 0 342 599 eine nahezu voll
ständige Veresterung der Hydroxylgruppen der Stärke ohne nennenswerten
hydrolytischen Kettenabbau. Problematisch ist hierbei jedoch die Aufarbeitung
der Ester, da noch geringste Rückstände von Aminen zu erheblicher Geruchs
belästigung und zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei der Weiterverar
beitung führen können. Weiterhin gestaltet sich die Lösungsmittelrückgewin
nung außerordentlich aufwendig.
Aus diesen Gründen wurden zahlreiche Versuche unternommen, Stärken ohne
Verwendung aminischer Lösungsmittel oder Katalysatoren im nichtwäßrigen
Medium zu verestern.
Befriedigende Resultate lieferten nur Umsetzungen mit aktivierten Stärken,
wobei die intra- und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der Stär
kemoleküle weitgehend durch Quellungsvorgänge in wäßriger Phase mit an
schließender Wasserextraktion zerstört wurden (J. Muetgeert et al., Stärke 12
(10) 1958, 303-308), während native Stärken erst nach sehr langen Reaktions
zeiten verestert werden (J. Tranquair J. Soc. Chem. Ind. 28 (1909), 288 ff bzw.
H.T. Clarke; H.B. Gillespie J. Amer. Chem. Soc. 54 (1932), 2083-88).
Ein deutlich vereinfachtes Verfahren zur alkalisch katalysierten schonenden
Veresterung von Stärken beschreiben MARK und MEHLTRETTER (Stärke 24,
(3), Seiten 73-76 (1972).
Das hier durch systematische Untersuchungen ermittelte Stärke-Katalysator-Ver
hältnis findet sich in mehreren späteren Veröffentlichungen wieder.
Der Nachteil des dort beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Errei
chung relativ kurzer Reaktionszeiten ein erheblicher Überschuß an Säurean
hydrid erforderlich ist und somit eine definierte Einstellung eines gewünschten
Substitutionsgrades durch Verkürzung der Reaktionszeit kaum reproduzierbar
ist.
Die in der DE 41 14 185 beschriebenen Veresterungsvarianten stellen eine
Weiterentwicklung des von MARK und MEHLTRETTER im US 3 795 670 ge
nannten Verfahrens dar, jedoch sind auch hier noch deutliche Überschüsse an
Säureanhydrid erforderlich und der Substitutionsgrad wird auch hier nur über
die Reaktionszeit eingestellt.
Eine gute Reproduzierbarkeit eines gewünschten Substitutionsgrades bei er
heblicher Verringerung des Säureanhydridüberschusses gestattet das Verfah
ren nach DE 42 23 471.
Hierbei wird die alkalisch aktivierte Stärke aus der wäßrigen Phase ausgefällt,
getrocknet und in einem getrennten Reaktionsschritt verestert. Es werden
glasklare bis gelbliche Stärkeester mit sehr guten mechanischen Eigenschaften
erhalten.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Kosten- und energieintensiven
Zweistufenvariante mit Zwischenfällung und -trocknung.
Auch die Anwendung wasserfreier Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemische
als Acetylierungsreagentien ist bekannt. So konnte C.A. Burkhard (Rayon Text.
Month., 23 (1942), 340 ff) nach ca. 40-stündiger Reaktion bei Rückflußtempera
tur Stärketriacetat herstellen.
Die Veresterung nativer, nicht aktivierter Stärken in Essigsäure-Carbonsäu
reanhydrid-Gemischen verläuft also nur in Gegenwart von sauren oder amini
schen/alkalischen Katalysatoren mit ausreichender Effektivität.
Wesentlich rascher und effektiver erfolgt die Veresterung von aktivierten Stär
ken, eine annähernd homogene Substituentenverteilung ist bereits bei Substi
tutionsgraden um DS ≈ 2 erreichbar. Der zur Stärkeaktivierung benötigte er
hebliche Kostenaufwand steht jedoch einer großtechnischen Nutzung entge
gen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des dargelegten Standes der
Technik zu vermeiden und ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung
von Stärkeestern mit definiert einstellbaren Substitutionsgraden bei weitgehend
homogener Substituentenverteilung vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Patentansprüche 1 bis 9, wobei die Ansprü
che 2 bis 6 vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Aktivierung nativer oder ge
ringfügig chemisch modifizierter Stärken mit Substitutionsgraden zwischen
0,001 bis 1 mit aliphatischen Monocarbonsäuren der Kettenlänge C₁ bis C₁₂
möglich ist, wenn durch eine parallele, rasch verlaufende Reaktion das in den
Stärken oder Stärkederivaten enthaltene Wasser mit Carbonsäureanhydriden
derart umgesetzt wird, daß während dieser ersten Reaktionsphase neben der
Umsetzung der feuchte nur eine sehr geringe Veresterungsreaktion an der
Stärkematrix selbst stattfindet und erst mit fortschreitender Quellung und De
strukturierung der Stärke die für die eigentliche Veresterungsreaktion erforder
liche Carbonsäureanhydridmenge nachdosiert wird.
Eine vergleichbare Aktivierung allein mit Carbonsäureanhydrid erwies sich als
nicht möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkeester sind
weiße, rieselfähige Pulver, welche sich nahezu vollständig in Lösungsmitteln
wie Chloroform, Aceton, Ethylmethylketon, Ethylacetat lösen, wobei erst bei
Substitutionsgraden unterhalb von DS ≈ 2,0 deutliche Trübung erkennbar wird.
Mit Substitutionsgraden zwischen 1,8 bis 2,7 lassen sich die erfindungsgemäß
dargestellten Stärkeester allein oder mit geeigneten Weichmachern zu biolo
gisch abbaubaren, klaren, brillianten Formteilen, Folien oder Tiefziehkörpern
mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten.
800 g Weizenstärke (13% Feuchte)
600 g Eisessig
800 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 1.100 g Essigsäureanhydrid und 1.400 g Eisessig zudosiert und an schließend 6 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser aus gefällt.
Das ausgefällte Weizenstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1000 g
DS: 2,30.
600 g Eisessig
800 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 1.100 g Essigsäureanhydrid und 1.400 g Eisessig zudosiert und an schließend 6 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser aus gefällt.
Das ausgefällte Weizenstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1000 g
DS: 2,30.
1.380 g Maisstärke (12,6% Feuchte)
500 g Eisessig
1.100 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50°C erhitzt. Danach werden schnell weitere 1.700 g Essigsäureanhydrid und 1.500 g Eis essig zudosiert und anschließend 3 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten.
Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig ver dünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Maisstärkediaceat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Ausbeute: 1.850 g
DS: 2,30.
500 g Eisessig
1.100 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50°C erhitzt. Danach werden schnell weitere 1.700 g Essigsäureanhydrid und 1.500 g Eis essig zudosiert und anschließend 3 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten.
Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig ver dünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Maisstärkediaceat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Ausbeute: 1.850 g
DS: 2,30.
1.380 g High-Amylose-Maisstärke (12% Feuchte) - 70% Amylose
300 g Eisessig
950 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 15 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und an schließend 5 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser aus gefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.900 g
DS: 2,31.
300 g Eisessig
950 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 15 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und an schließend 5 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser aus gefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.900 g
DS: 2,31.
1.380 g High-Amylose-Maisstärke (12% feuchte) - 85% Amylose
500 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50°C erhitzt. Danach werden über ca. 30 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und anschließend 7 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehal ten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.900 g
DS: 2,30.
500 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50°C erhitzt. Danach werden über ca. 30 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und anschließend 7 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehal ten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.900 g
DS: 2,30.
750 g Kartoffelstärke (18% Feuchte)
1.000 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 400 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 1 h bei etwa 128°C am Rückfluß gehalten. Nach Zugabe einer Mischung aus 300 g Essig säureanhydrid und 2.500 g Eisessig wird die Reaktionsmischung nach über 5 h bei ca. 123°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Re aktionsmischung mit 2,5 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Kartoffelstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 850 g
DS: 1,8.
1.000 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 400 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 1 h bei etwa 128°C am Rückfluß gehalten. Nach Zugabe einer Mischung aus 300 g Essig säureanhydrid und 2.500 g Eisessig wird die Reaktionsmischung nach über 5 h bei ca. 123°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Re aktionsmischung mit 2,5 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Kartoffelstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 850 g
DS: 1,8.
1.380 g High-Amylose-Erbsenstärke (13% Feuchte) - 80% Amylose
750 g Eisessig
1.050 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 1000 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 2 h bei etwa 128°C am Rückfluß gehalten. Nach Zugabe einer Mischung von 1.100 g Es sigsäureanhydrid und 2.000 g Eisessig wird die Reaktionsmischung noch über 8 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Erbsenstärkeacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.950 g
DS: 2,6.
750 g Eisessig
1.050 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 1000 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 2 h bei etwa 128°C am Rückfluß gehalten. Nach Zugabe einer Mischung von 1.100 g Es sigsäureanhydrid und 2.000 g Eisessig wird die Reaktionsmischung noch über 8 h bei ca. 125°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Erbsenstärkeacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.950 g
DS: 2,6.
1.380 g Maisstärke (12,6% Feuchte)
300 g Eisessig
500 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt. Danach werden 3.200 g Essigsäureanhydrid mit gleichmäßiger Geschwindig keit über 120 min. zudosiert, wobei die Temperatur bis auf ca. 130°C ansteigt. Danach werden möglichst rasch 1.500 g Eisessig zugegeben und die Reakti onsmischung noch 3 h am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Maisstärketriacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2.080 g
DS: 2,92.
300 g Eisessig
500 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt. Danach werden 3.200 g Essigsäureanhydrid mit gleichmäßiger Geschwindig keit über 120 min. zudosiert, wobei die Temperatur bis auf ca. 130°C ansteigt. Danach werden möglichst rasch 1.500 g Eisessig zugegeben und die Reakti onsmischung noch 3 h am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Maisstärketriacetat wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2.080 g
DS: 2,92.
800 g High-Amylose-Maisstärke (12% Feuchte) - 70% Amylose
3.000 g Eisessig
1.200 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 400 g Essigsäureanhydrid zudosiert und anschließend 4 h bei ca. 123°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktions mischung in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.100 g
DS: 2,35.
3.000 g Eisessig
1.200 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 400 g Essigsäureanhydrid zudosiert und anschließend 4 h bei ca. 123°C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktions mischung in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3-5 × mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.100 g
DS: 2,35.
900 g hydroxypropylierte Maisstärke (12% Feuchte) - DS 0,07
250 g Eisessig
650 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 1.200 g Önanthsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135°C über ca. 60 min. 750 g Essigsäureanhydrid nachdosiert. Nach weiteren 60 min. Reakti onszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 4 h bei ca. 130°C ge rührt.
Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig ver dünnt und in Wasser ausgefällt.
Der ausgefällte Maisstärkediester wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Ausbeute: 1.500 g
Gesamt-DS: 2,30.
250 g Eisessig
650 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 1.200 g Önanthsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135°C über ca. 60 min. 750 g Essigsäureanhydrid nachdosiert. Nach weiteren 60 min. Reakti onszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 4 h bei ca. 130°C ge rührt.
Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig ver dünnt und in Wasser ausgefällt.
Der ausgefällte Maisstärkediester wird 3-5 × mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Ausbeute: 1.500 g
Gesamt-DS: 2,30.
800 g oxidierte Maisstärke (12% Feuchte) - 0,65% Carboxyl
650 g Propionsäure
600 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 130°C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 900 g Lau rinsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135°C 60 min. ge rührt. Danach werden über 120 min. 800 g Essigsäureanhydrid nachdosiert.
Nach 60 min. Reaktionszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 120 min. bei ca. 130°C gerührt.
Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig ver dünnt und in Wasser ausgefällt. Die entstandene Maisstärkediester-Suspen sion wird 2 mal zentrifugiert und mit Wasser gewaschen sowie über 15 min. bei etwa 95°C mit Wasserdampf gestrippt.
Nach nochmaliger Wasserwäsche des dampfgestrippten Produktes wird ge trocknet.
Ausbeute: 1.200 g
Gesamt-DS: 2,30.
650 g Propionsäure
600 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 130°C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 900 g Lau rinsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135°C 60 min. ge rührt. Danach werden über 120 min. 800 g Essigsäureanhydrid nachdosiert.
Nach 60 min. Reaktionszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 120 min. bei ca. 130°C gerührt.
Nach Abkühlung auf 90°C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig ver dünnt und in Wasser ausgefällt. Die entstandene Maisstärkediester-Suspen sion wird 2 mal zentrifugiert und mit Wasser gewaschen sowie über 15 min. bei etwa 95°C mit Wasserdampf gestrippt.
Nach nochmaliger Wasserwäsche des dampfgestrippten Produktes wird ge trocknet.
Ausbeute: 1.200 g
Gesamt-DS: 2,30.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Stärke
- a) aktiviert wird durch partielle Quellung und beginnende Veresterungsre aktion bei gleichzeitiger Umsetzung des in der Stärke enthaltenen Was sers mit einem Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Gemisch,
- b) mit fortschreitender Quellung und Desintegration partiell verestert wird mit einem Carbonsäureanhydrid bis zum gewünschten Substitutionsgrad.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt a)
eingesetzte Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Gemisch besteht aus
15-450%, vorzugsweise 20-100% Carbonsäure, bezogen auf die eingesetzte
Stärkemenge, sowie aus 0,4-3 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5-1,5 Äqui
valenten Carbonsäureanhydrid, bezogen auf das im Reaktionsgemisch ent
haltene Wasser.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
nach einer Reaktionszeit von 1-100 min., vorzugsweise 5 min. bis 60 min.
Schritt 1 b) eingeleitet wird durch Zugabe von 0,5-1,5 Äquivalenten, vor
zugsweise 0,8-1,3 Äquivalenten Carbonsäureanhydrid, bezogen auf den
gewünschten Substitutionsgrad.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt
1 b) fortgeführt wird über 30-720 min., vorzugsweise 120-600 min. bis zur
Erreichung einer vollständigen Desintegration und des gewünschten Substi
tutionsgrades der partiell veresterten Stärke, wobei nochmals 0% bis 500%
Carbonsäure, bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion im Temperaturbereich zwischen 50°C-180°C, vorzugsweise zwi
schen 75°C bis 145°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in einem Ein-Topf-Verfahren ohne Isolation von Zwischenproduk
ten durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Stärkekomponenten sowohl native Stärken wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-,
Reis-, Erbsen-, Wachsmais-, hochamylosehaltige Mais-, Erbsen-, Tapioca-
oder Kartoffelstärken als auch deren Derivate wie hydroxyethylierte,
hydroxypropylierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carb
oxyalkylierte, benzylierte, nitrierte Allylstärken, Xenthatstärken und
Carbamylstärken mit Substitutionsgraden von 0,001-1, vorzugsweise
0,1-0,5 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Säureanhydridkomponente die Anhydride aliphatischer Carbonsäuren mit
den Kettenlängen C₂ bis C₂₂, vorzugsweise C₂ bis C₁₂ oder die cyclischen
Anhydride der Maleinsäure, der Malonsäure, der Bernsteinsäure, der Glutar
säure sowie deren Derivate oder Gemische der genannten Carbonsäurean
hydride verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Carbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit Kettenlängen von C₁ bis
C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₅ verwendet werden.
Priority Applications (5)
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