DE19935476A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Stärkeester-Pfropfcopolymeren mit hoher optischer Transparenz - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerwerkstoffen aus Stärkeester-Pfropfcopolymeren mit erhöhter optischer Transparenz. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden in carbonsauren Stärkeester-Reaktionsmischungen ethylenisch ungesättigte Verbindungen oder Gemische derselben mittels wäßriger Wasserstoffperoxidlösung unter gleichzeitiger Anwesenheit von Essigsäureanhydrid auf den Stärkeester aufgepfropft, wobei die Menge an Essigsäureanhydrid mindestens ausreichen muß zur Umsetzung der mit dem Wasserstoffperoxid zugegebenen und bei der Wasserstoffperoxidzersetzung entstehenden Wassermenge.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitba­ ren Polymerwerkstoffen aus Stärkeester-Pfropfcopolymeren mit erhöhter optischer Transparenz.

Die radikalisch initiierte Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf Stärke als Rückgratpolymer ist eine bekannte und mehrfach beschriebene Reaktion (Fanta, G. F. et al., J. Appl. Polym. Sci. (1971), 15(11), 2651-60; Brockway, C. E., Pap. Meet.-Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem. (1967), 27(1), 502-8; Fle­ che, G., Food Sci. Technol. (1985), 14 (Starch Convers. Technol.) 73-99; Patel, C. M., Patel, V. M., Staerke (1973), 25(1), 12-17; JP 56 043 311; US 4 026 849; WO 96/00746; DE 196 19 680).

Auch die Herstellung von Stärkeester-Pfropfcopolymeren ist bekannt (Ray-Chaudhu­ ri, C. K., Staerke (1969), 21 (2), 47-52; WO 96/27617; WO 96/27616), wobei zwei grundsätzlich verschiedene zweistufige Verfahrensweisen beschrieben werden. Ein Verfahren geht von gepfropften Stärken aus und führt die Veresterung dieser gepfropften Stärken in einem zweiten Reaktionsschritt in an sich bekannter Weise durch [US 3 332 897; Bailey, J. M., French, D., J. Biol. Chem. 226 (1957), 1].

Ein Vorteil dieser Verfahrensweise besteht in einem nur geringfügigen Abbau des Stärkegrundmoleküls während der Pfropfreaktion, insbesondere bei einer Initiierung der Pfropfreaktion mit Cer-(IV)-Ammoniumnitrat.

Während der nachfolgenden Veresterungsreaktion ist jedoch eine merkliche Verfär­ bung der so dargestellten gepfropften Stärkeester zu beobachten, so daß eine Dar­ stellung von Produkten mit erhöhter optischer Transparenz zusätzliche aufwendige Reinigungsschritte erfordert.

Eine zweite Möglichkeit besteht in der Darstellung von Stärkeestern und einer nach­ folgenden Pfropfreaktion in einem zweiten Reaktionsschritt (JP 55 090 518; JP 48 042 039; JP 7 342 039).

Vorteilhaft bei dieser Verfahrensweise ist die Möglichkeit der Herstellung sehr heller Produkte mit hoher optischer Transparenz insbesondere bei Anwendung peroxidi­ scher Initiatoren wie beispielsweise Wasserstoffperoxid bei der Pfropfungsreaktion, da hierbei neben der Pfropfungsreaktion auch eine deutliche Farbaufhellung der so dargestellten Reaktionsprodukte zu beobachten ist.

Erhebliche Probleme bereitet bei einer derartigen Verfahrensweise jedoch der gra­ vierende Molekularmassenabbau des Stärkegrundmoleküls, welcher sich zunächst in einer stark reduzierten Viskosität der Reaktionslösung bemerkbar macht und die me­ chanischen Eigenschaften der so dargestellten Stärkeester-Pfropfcopolymeren so stark abfallen läßt, daß ein Einsatz als mechanisch belastbarer Polymerwerkstoff kaum noch sinnvoll ist.

Dieser Effekt ist bekannt (Wing, R. E., Willett, J. L., Industrial Crops and Products 7 (1997), 45-52; Yagi, K., J. Jap. Soc. of Starch Science 17 No. 1 (1969), 183-189) und wird durch Anwesenheit von Stärkeestern in der Reaktionslösung noch erheblich verstärkt (EP 0 325 184; WO 97/31951; WO 96/34934), wobei unter Bildung von Peroxysäuren in erheblichem Maße auch Esterbindungen angegriffen werden.

Die in EP 0 143 643 und US 3 557 091 beschriebenen Verfahren zur Modifizierung von Stärken unter Anwesenheit von Wasserstoffperoxid ohne nennenswerten Mole­ kularmassenabbau des Stärkegrundmoleküls gehen von so geringen Konzentratio­ nen an Wasserstoffperoxid aus, daß damit weder ein ausreichender Pfropfgrad noch eine hinreichend effektive Farbaufhellung möglich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik weitgehend zu vermeiden und ein effektives, ohne Isolation von Zwischenprodukten durchführbares Verfahren zur. Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Poly­ merwerkstoffen aus Stärkeester-Pfropfcopolymeren mit erhöhter optischer Transpa­ renz vorzuschlagen, welche sich zu glasklaren Gegenständen mit guten mechani­ schen Eigenschaften verarbeiten lassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu nach an sich bekannten Verfahren hergestellten heißen carbonsäurehaltigen Stärkeester-Reaktionsgemi­ schen nach Erreichen des gewünschten Substitutionsgrades Wasserstoffperoxid, die aufzupfropfende ethylenisch ungesättigte Verbindung sowie Essigsäureanhydrid zu­ gegeben werden und die Pfropfreaktion durchgeführt wird, wobei die im Reaktions­ gemisch enthaltende Menge an Essigsäureanhydrid stets zur Umsetzung des mit dem Wasserstoffperoxid zugegebenen und bei der Umsetzung des Wasserstoffper­ oxides entstehenden Wassers ausreichen muß.

In einem unmittelbar nachfolgenden Aufarbeitungsschritt wird der gepfropfte Stär­ keester beispielsweise durch Flashverdampfung oder durch Fällung in Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohole isoliert und durch Waschen mit Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen von Restcarbonsäure befreit, wobei auch die durch die Wasserstoffperoxidbleiche entstandenen Abbauprodukte weitgehend entfernt werden.

Überraschend wurde gefunden, daß eine schonende Pfropfung und Bleiche von Stärkeestern mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und wäßrigem Wasser­ stoffperoxid unter weitgehendem Erhalt der Polymerstruktur und der Esterbindungen möglich ist, wenn die ethylenisch ungesättigte Verbindung und die wäßrige Wasser­ stoffperoxidlösung in einem definierten Temperatur-Reaktionszeitregime auf erhitzte carbonsäureanhydridhaltige carbonsaure Stärkeester-Reaktionsgemische einwirken, wobei die Carbonsäureanhydridmenge stets mindestens ausreichen muß zur Um­ setzung des zudosierten und während der Wasserstoffperoxidzersetzung entstehen­ den Wassers.

Das Carbonsäureanhydrid kann vollständig oder teilweise im carbonsauren Stärke­ ester-Reaktionsgemisch enthalten sein oder kann vollständig oder teilweise vor oder zusammen mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxid zudosiert werden.

So können carbonsaure Stärkeester-Reaktionslösungen, welche 10 bis 55%, vor­ zugsweise 12 bis 50%, Stärkeester mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1,2 bis DS = 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1,6 bis DS = 2,90, enthalten, bei Tempera­ turen von 70 bis 115°C, vorzugsweise von 80 bis 110°C, in einem geeigneten Re­ aktor mit 3 bis 75%, vorzugsweise mit 5 bis 50%, (bezogen auf Stärkeester) einer ethylenisch ungesättigten Verbindung wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäuree­ stern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern, Styrol oder Styrolderivaten oder Ge­ mischen derselben mit 2 bis 25%, vorzugsweise mit 2,5 bis 20%, (bezogen auf Stärkeester) Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung vermischt werden und bei Anwesenheit einer mindestens zur Wasserumsetzung ausreichenden Menge Carbonsäureanhydrid in einer definierten Reaktionszeit von 25 bis 150 Minuten, vor­ zugsweise von 30 bis 120 Minuten, einer schonenden Pfropfreaktion mit gleichzeitig verlaufender Bleichreaktion unterworfen werden.

Anschließend kann die Reaktionsmischung beispielsweise mittels einer Punkt-, Schlitz- oder Ringspaltdüse in einen mit einem Unterdruck von 0,1 bis 50 mbar be­ aufschlagten Raum entspannt werden, welcher eine Temperatur zwischen 60 bis 120°C aufweist. Dabei verdampft die in der Reaktionsmischung enthaltene Carbon­ säure weitgehend. Die mit der Verdampfung der Carbonsäure verbundene Tempe­ raturabsenkung ruft eine sehr rasche Abkühlung der gesamten Reaktionsmischung hervor, wodurch sowohl weitere Pfropfreaktionen als auch Bleich- und Abbaureak­ tionen nur noch mit geringer Geschwindigkeit ablaufen.

Möglich ist auch eine Ausfällung des gepfropften und gebleichten Stärkeesters durch Einrühren der Reaktionsmischung in Wasser oder C₁- bis C₄-Alkohol.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Slurry aus 750 g Kartoffelstärke (18% Feuchte), 1000 g Eisessig und 1000 g Essigsäureanhydrid wird unter Stickstoffatmosphäre in einem 10-l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird eine Mischung aus 700 g Essigsäureanhydrid und 2500 g Eises­ sig über eine Stunde gleichmäßig zudosiert, und die Kartoffelstärkeslurry wird über 8 h bei einer Temperatur zwischen 119 bis 126°C bis zu einem Substitutionsgrad von etwa DS = 1,80 acetyliert.

Zu der hochviskosen, ca. 850 g Kartoffelstärkediacetat enthaltenden Reaktionsmi­ schung werden nach Zugabe von 3,0 kg Essigsäureanhydrid unter kräftigem Rühren bei 115°C kontinuierlich über etwa 60 min 650 g Methacrylsäurebutylester sowie 600 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft.

Nach einer Nachreaktionszeit von weiteren 90 min bei 90°C wird die fast wasser­ klare viskose Reaktionsmischung rasch auf ca. 120°C erwärmt und unter einem Druck von 2 bar durch eine Ringspaltdüse in einen auf 60°C erwärmten und auf 50 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 60°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbe­ hälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäuredämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 1550 g feinschuppig-pulverförmiges, mit Methacrylsäurebutylester gepfropftes Kartoffelstärkediacetat mit einem Restessigsäuregehalt von 3% und ei­ nem Homopolymergehalt an Polymethacrylsäurebutylester unterhalb von 5% aus­ getragen.

Das nach Vakuummahlung bei 0,5 mbar und 20°C nachgetrocknete, gepfropfte Stärkediacetat ist ein feines weißes Pulver, welches gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe extrudierbar ist zu glasklaren, farblosen und thermoplastisch ver­ arbeitbaren Granulaten.
Ausbeute: 1500 g
Restessigsäuregehalt: 0,02%

Beispiel 2

Eine Paste aus 1600 g vorgetrockneter Weizenstärke (5% Feuchte), 1550 g Essig­ säureanhydrid, 750 g Eisessig und 500 g Oenanthsäureanhydrid wird in einem 10 l- Knetreaktor bei 170°C und einem Druck von ca. 5 bar über 45 Minuten bis zu einem Substitutionsgrad von DS = 1,20 verestert.

Die hochviskose Weizenstärkeesterlösung wird bei 70°C mit 680 g Essigsäureanhy­ drid versetzt, und unter Rühren werden über ca. 10 min 120 g einer 35%igen wäßri­ gen Wasserstoffperoxidlösung sowie 63 g stabilisatorfreie Acrylsäure zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von weiteren 15 min wird rasch auf ca. 120°C er­ wärmt. Die auf 120°C erwärmte Reaktionsmischung wird mit 20 bar durch eine Ringspaltdüse in einen auf 80°C erwärmten und auf 0,1 mbar evakuierten 1 m³-Va­ kuumbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 80°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 25 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Carbonsäuredämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 80°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse wird der feinkörnige, etwa 3% Restcarbonsäure enthaltende Stärkeester ausgetragen.

Nach Vakuummahlung auf eine Korngröße unterhalb 50 µm wird der acrylsäurege­ pfropfte Weizenstärkeester bei Temperaturen um 80°C unter Vakuum bis auf unter 0,1% Restcarbonsäure getrocknet.

Der getrocknete Stärkeester ist ein weißes Pulver, welches gegebenenfalls mit wei­ teren Hilfsstoffen extrudierbar ist zu glasklaren, farblosen Granulaten.
Ausbeute: 2100 g
Restcarbonsäuregehalt: 0,08%

Beispiel 3

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Maisstärke (11% Feuchte, Amylosege­ halt ca. 80%), 3500 g Essigsäureanhydrid, 1600 g Eisessig und 400 g Phthalsäure­ anhydrid wird in einem Knetreaktor bei 190°C und 6,4 bar mit einer mittleren Ver­ weilzeit von 30 min verestert.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionslösung wird bei ca. 100°C mit 1500 g Essig­ säure verdünnt. Unter Rühren werden über etwa 15 min 2100 g Essigsäureanhydrid, 390 g einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sowie 800 g stabilisator­ freies Styrol und 50 g Methacrylsäure gleichmäßig zugetropft. Nach einer Nachreak­ tionszeit von 25 min bei 100°C wird die Reaktionslösung in gleichmäßigem dünnem Strahl in 150 l Wasser eingerührt und ausgefällt.

Der wasserfeuchte gefällte gepfropfte Stärkeester wird noch fünfmal mit jeweils 10 l Wasser gewaschen, abgesaugt und bei maximal 80°C schonend getrocknet.

Der getrocknete gepfropfte Stärkeester ist ein feines weißes Pulver, welches gege­ benenfalls mit weiteren Hilfsstoffen extrudierbar ist zu glasklaren, farblosen Granu­ laten.
Ausbeute: 3400 g
Restcarbonsäuregehalt: 0,05%

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester- Pfropfcopolymeren mit erhöhter optischer Transparenz, dadurch gekennzeichnet, daß in carbonsauren Stärkeester-Reaktionsmischungen ethylenisch ungesättigte Verbindungen oder Gemische derselben mittels wäßriger Wasserstoffperoxidlö­ sung unter gleichzeitiger Anwesenheit von Essigsäureanhydrid auf den Stärke­ ester aufgepfropft werden, wobei die Menge an Essigsäureanhydrid mindestens ausreichen muß zur Umsetzung der mit dem Wasserstoffperoxid zugegebenen und bei der Wasserstoffperoxidzersetzung entstehenden Wassermenge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch unge­ sättigten Verbindungen oder Gemische derselben und die wäßrige Wasserstoff­ peroxidlösung bei Temperaturen zwischen 70 bis 115°C, vorzugsweise zwischen 80 bis 110°C und über eine Reaktionszeit von 25 bis 150 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 120 Minuten auf die Essigsäureanhydrid enthaltende carbonsaure Stärkeester-Reaktionsmischung einwirken.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Es­ sigsäureanhydrid vollständig oder teilweise in der carbonsauren Stärkeester-Re­ aktionsmischung enthalten ist oder vollständig oder teilweise vor oder zusammen mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung initiiert wird durch Zumischen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%, Wasserstoffperoxid (bezogen auf Stärkeester) in Form von wäß­ rigen Wasserstoffperoxidlösungen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ethyle­ nisch ungesättigte Verbindungen Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol oder Styrolderivate verwendet werden.