DE2400228B2 - Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyethylenterephthalat - Google Patents

Description

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.

Polyäthylenterephthalat wird zur Zeit technisch nach zwei Verfahren hergestellt. Im ersten Verfahren wird Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Esteraustauschbedingungen umgesetzt und das Esteraustauschprodukt unter Eliminierung von Glykol und Bildungeines hochpolymeren Polyesters kondensiert. Im allgemeinen wird dieses Verfahren als »Dimethylterephthalat«- oder »DMT«-Verfahren bezeichnet, und aus Zweckmäßigkeitsgründen wird in dieser Beschreibung das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt mit DMT-Polyäthylenterephthalat bezeichnet. Beim zweiten Verfahren wird Terephthalsäure mit Äthylenglykol unter Veresterungsbedingungen umgesetzt up. J das Produkt der Veresterung unter Eliminierung von Glykol und Bildung eines hochpolymeren Polyesters kondensiert. Dieses Verfahren wird allgemein als das »Terephthalsäure«- oder »TPA«- Verfahren bezeichnet, und aus Zweckmäßigkeitsgründen wird in dieser Beschreibung der nach dem letzteren Verfahren hergestellte Polyester als TPA-Polyäthylcntcrcphthalat he/eich net.

Es ist üblich, ilctn /.ur Faserhcrstellung verwendeten Polyester ein Pigmentierungsmittel zuzusetzen Das Pigmentierungsmittel ist ein Material, wie Titandioxid oder ein anderes feinvcrteiltes Pigment, das den Polyester weiß macht oder ihm eine andere gewünschte Färbung gibt und im allgemeinen das Ziehen von Fasern aus dem Polyester unterstützt.

Beim Pigmentieren von DMT-Poryäthylenterephthalat war es in der Praxis üblich, das gewünschte Pigment in einer organischen Flüssigkeit wie Äthylenglykol zu dispergieren, um eine Aufschlämmung zu bilden, und dann diese Aufschlämmung zu den Polyester-bildenden Reaktanten oder zum Umesterungsprodukt, welches hieraus hergestellt wurde, zu geben. Das Umesterungsprodukt wird dann polymerisiert und gibt ein hochmolekulares Polyäthylenterephthalat, das eine im wesentlichen homogene Dispersion von Pigment enthält. Ein anderes Verfahren zur Erzielung homogener Pigmentdispersionien in DMT-Polyäthylenterephthalat wird in der FR-PS 1399386 beschrieben. Das Verfahren dieser FR-PS besteht darin, in einer Farbenmühle oder anderen ^seigneten Mahlvorrichtung das gewünschte Pigment und einen nicht-kristallisierbaren Copolyester mit einer intrinsischen Viskosität von 0,45 bis 0,55 oder höher unter Bildung einer pigmentierten Polyester-Grundmischung zunächst zusammenzumahlen. Dann wird diese Grundmischung zu einer polymerisierenden Schmelze des Polyesters gegeben, wenn es erwünscht ist, zu einem Zeitpunkt im Polymerisationsverfahren zu pigmentieren, wenn der polymerisierende Polyester und die Pigment-Polyester-Grundmischung ähnliche Molekulargewichte besitzen, d. h. wenn der polymerisierende Polyester eine intrinsische oder Grenzviskosität von 0,45 bis 0,55 oder höher aufweist. Nach Zugabe der Grundmischung wird die Polymerisation schnell beendet.

Wenn sich auch die oben beschriebenen Pigmentierungsverfahren als zufriedenstellend für die Herstellung pigmentierter DMT-Polyester erwiesen haben, sind sie nicht befriedigend bei Pigmentierung von TPA-Polyäthyleruerephthalat. Zum Beispiel wird, wenn eine Aufschlämmung aus Titandioxid und Äthylenglykol zum TPA-Polyäthylenterephthalat-Verfahren gegeben wird, eine bedeutende Agglomerierung von Titandioxid-Teilchen beobachtet. Die spätere Verarbeitung des pigmentierten TPA-PoIyäthylenterephthalats wird durch die Anwesenheit dieser agglomerierten Teilchen erschwert. Das Verfahren der FR-PS ist auch aus dem Grunde ungeeignet, da der hohe Schmelzpunkt (265³ C oder höher) von reinem hochmolekularem Polyäthylenterephthalat (d. h. intrinsische Viskositäten von 0,45 oder höher) es höchst schwierig macht, eine pigmentierte Grundmischung dieses Polyesters mittels eines mechanischen Mahlschrittes herzustellen. Wegen der hohen, zum Schmelzen dieses Polyesters erforderlichen Temperaturen und der hohen Scherkräfte, die durch die hohen auftretenden Schmelzviskositäten erzeugt werden, kann ein wesentlicher Grad an Abbau eintreten, was den Polyester für eine nachfolgende Faserbildung und -verwendung ungeeignet macht. Schließlich ist das Verfahren der FR-PS insofern ungeeignet, als es zwar möglich sein mag, TPA-Polyäthylenterephthalat unter Verwendung eines pigmentierten Copolyester-Grundansatzcs, wie eines 60/40- oder 4()/60-Äthy-Icnterephthalat/Äthylenisophthalat-Copolyesters, zu pigmentieren, die Verwendung eines solchen Copolyester-Grundansatzcs jedoch nicht nur fremde Gruppen einführen würde (d. h. Isophthalatgruppen), sondern auch den Schmelzpunkt des gewünschten reinen Polyäthylentcrcphthalat-Homopolycstcrs herabsetzt.

Diese Nachteile werden durch das Verfahren der

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Erfindung, das durch die Ansprüche definiert ist, überwunden.

Durch dieses Verfahren sind ein pigmentiertes TPA-Polyäthylenterephthalat sowie Fasern hieraus erfolgreich hergestellt worden, welche im wesentlichen frei von agglomeriertem Pigment sind.

Wie oben dargelegt, sind die »DMT«- und »TPA«-Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat allgemein bekannt. Bei dem »DMT«- Verfahren wird die Umesterungsreaktion im allgemeinen mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat von 1,5/1 bis 3,0/1 und vorzugsweise von 1,8/1 bis 2,4/1 durchgeführt. Ferner wird die Umesterungsreaktion allgemein bei Temperaturen im Bereich von 140° C bis 240° C und vorzugsweise von 170 ° C bis 220 ° C bei Drücken, welche von Atmosphärendruck bis zu Überdruck reichen, durchgeführt. Die Reaktion läuft in Abwesenheit von Sauerstoff ab und erfolgt im allgemeinen in einer Stickstoffatmospjiare.

Bei dem »TPA«-Verfahren kann die Veresterungsreaktion mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure im Bereich von 1,0/1 bis 2,0/1 und vorzugsweise von 1,05/1 bis 1,3/1 bei Temperaturen im Bereich von 240° C bis 320° C in Abwesenheit von Sauerstoff und bei Drücken durchgeführt werden, die von atmosphärischem Druck bis zu Überdruck reichen, um ein niedermolekulares PoIyäthylenterephthalat-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad (D.P.) von 2 bis 20 zu bilden. Die Veresterungsreaktion i.ann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, wobei dieses Lösungsmittel aus niedermolekularem Polyäthylenterephthalat-Vorpolymer, wie soeben oben beschrieben, besteht. Wenn ein niedermolekulares Polyethylenterephthalat als Lösungsmittel im Verfahren verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis dieses Lösungsmittels zu den Veresterungsreaktanten im Bereich von 0,5/1 bis 5,0/1 und vorzugsweise von 1,0/1 bis 1,4/1.

Die Umesterungsreaktionsprodukte des »DMT«- Verfahrens und das aus dem Veresterungsreaktionsschritt des »TPA«-Verfahrens erhaltene niedermolekulare Vorpolymer werden dann nach üblichen Techniken polykondensiert. Im allgemeinen schließen diese Techniken ein, die Zwischenprodukte erhöhten Temperaturen im Bereich von 210° C bis 300° C zu unterwerfen und dem Druck auf 1 Torr oder weniger zu vermindern. Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid werden verwendet, um die Polykondensation zu initiieren. Außerdem können verschiedene andere Materialien den Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat beigegeben werden, wie thermische, Hydrolyse- und UV-Licht-Stabilisatoren.

Der Zeitpunkt, zu welchem die pigmentierte DMT-t'olyäthylenterephthalat-Grundmischung in den Polykondensationsschritt des TPA-Verfahrens gegeben wird, ist von außerordentlicher Wichtigkeit. Es wurde gefunden, daß zur Erreichung eines pigmentierten, hochmolekularen Polyäthylenterephthalat-Homopolyesters guter Homogenität nach dem erfinclungsgemäßen Verfahren es wesentlich ist, die richtige Menge an pigmentierter Grundmischung dem Polykondensations- oder Polymerisationsschritt des TPA-Verfahrens zu einem Zeitpunkt zuzufügen, wenn der Druck im Reaktionskessel im Bereich von I (M) bis 0,1 Torr und die Temperatur der polymerisierenden Masse zwischen 245" C und . S5" C liegt. Die die größer als 10 Mikron sind, war bei einer Bestimmung minimal, wenn die Grundmischung unter den oben angegebenen Bedingungen zugesetzt wurde. Im '■> Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß, wenn die pigmentierte Gnmdmischung zum TPA-Verfahren zu Beginn des Polykondensationsschrittes oder kurz vor Durchführung des Polykondensationsschrittes gegeben wird (d. h. wenn der Druck im Reaktionskessel

ι ο 1 Atmosphäre oder mehr und die Temperatur des Reaktionsgemisches 245° C bis 260° C beträgt), eine wesentliche Zahl der Pigmentteilchen größer als 10 Mikron war. Ein 10-Mikron-TeiJchen wird hier als Bezugspunkt benutzt. Je größer die Zahl der Teilchen

π unter 10 Mikron Größe ist, um so besser ist die Dispersion und um so geeigneter das pigmentierte PoIyäthylenterephthalat für eine Faserherstellung.

Die Pigment/Äthylenglykol-Aufschlämmung, die zur Herstellung der pigmentierten DMT-Polyäthy-

-i) len-terephthalat-Grundmischung verwendet wird, enthält 15 bis 25 Gew.-% Pigment. Diese Aufschlämmung wird dann in das DMT-Verfahren gegeben, um einen Grundansatz zu erhalten, der 10 bis 50 Gew.-% Pigment enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des

r. Grundansatzes. Eine solche Menge des pigmentierten Grundansatzes wird dann in das TPA-Verfahren gegeben, daß das fertige TPA-Polyäthylenterephthalat 0,01 bis 3,0 Gew.-% Pigment und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-% enthält.

»ι Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Die Zahl der Pigmentteiichen in einer 3,175-mm-Würfel-Probe aus pigmentiertem TPA-Polyäthylenterephthalat-Homopolyester, die größer als 10 Mikron sind, wurde mittels einer mikroskopischen Untersu-

ii chung des geschmolzenen Kubus unter Verwendung eines Stereoskop-Mikroskops mit 40facher Vergrößerung bestimmt.

Herstellung der PigmentaufschlsTimung (A)

in 136,08 kg Titandioxid von Pigmentqualität und 326,58 kg Äthylenglykol wurden in einen Mischungsbehälter gegeben und 2 Stunden mit einem Dispergator, einem Scherrührer mit hoher Geschwindigkeit, gerührt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde

r> dreimal durch eine Sharples-Ultrazentrifuge geschickt, um übergroße Teilchen oder Agglomerate zu entfernen. Nach Zentrifugieren enthielt die Aufschlämmung 20 bis 25 Gew.-% Titandioxid.

,„ Herstellung der Polyäthylenterephthalat-

Grundmischung (B)

Eine pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Grundmischungauf Dimethyl terephthalatbasis wurde wie folgt hergestellt: In ein 5,44-kg-Reaktionsgefäß

r. aus nichtrostendem Stahl, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Einfüllteil ausgestattet war, wurden 3,30 kg Dimethylterephthalat, 2,21 kg Äthylenglykol, 4,61 ml Manganoctoat-Lösung und 0,408 g Ammoniumpolyphosphat gegeben. Dieses Reakti-

M) onsgemisch wurde dann auf 245° C unter Atmosphärendruck erhitzt. Während des Ablaufens der umesterungsreaktion wurde fortlaufend Methylalkohol entfernt. Nach 2,5 Stunden war die Reaktion im wesentlichen beendet. Das Reaktionsprodukt wurde

hi dann in einen zweiten 5,44-kg-Reaktor aus nichtrostendem Stahl überführt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Vakuumpumpe ausgestattet war. Zum Rcaktionspiodukt wurden dann 0,818 g Antimon-

trioxid und 2,25 kg der nach A hergestellten Titandiojdd-Äthylenglykol-Aufscnlämmung gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 285" C angehoben und der Druck auf 1,0 Torr oder weniger reduziert. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis die pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Gnindmischung die Grenzviskositätszahl von etwa 0,5 erreicht hatte,

Beispiel

In ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührvorrichtung, RückflußkühJer und Stickstoffeinlaß ausgerüstet war und etwa 54,43 kg PoIyäthylenterephthalat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5 enthielt, wurden 39,24 kg Terephthalsäure, 17,60 kg Äthylenglykol. 2,43 g Natriumacetat und 2,84 g Ammoniumpolyphosphat gegeben. Die Veresterungsreaktion wurde etwa 2,5 Stunden bei einem Überdruck von 2,46 kp/cm² und einer Temperatur im Bereich von 240° C bis 260° C durchgeführt. Das Veresteningsreaktionsprodukt wurde in einen zweiten Reaktor überführt, der mit Rührer, Rücknußkühler und Vakuumleitung ausgerüstet war. Dann wurden in das Reaktionsgefäß 665 mi Antimontrioxid-glykolat gegeben, die 14,0 g Antimon pro Liter enthielten. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 260⁰C angehoben und der Druck reduziert, und zwar innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde ί auf 1,0 Torr oder weniger. Als der Druck im Reaktor zwischen 10 und 50 Torr lag, wurden 926,1 g der nach B erhaltenen pigmentierten Polyäthylenterephthalat-Grundmischung in den Reaktor gegeben und weiter evakuiert. Nachdem der Druck 1,0 Torr erreicht

»' hatte, wurde die Reaktionstemperatur auf 270° C bis 290° C angehoben. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis das polymerisierende Gemisch die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht hatte.

Eine 3,175-mm-Würfelprobe des Polyäthylenterephthalats, das wie im Beispiel hergestellt worden war, enthielt nur 25 Teilchen, die größer als 10 Mikron waren. Zum Vergleich enthielt ein 3,175-mm-Kubus aus Polyalkylenterephthalat, das in der gleichen Weise

xt wie hn Beispiel hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß eine TitandiG.id-Äthylenglykol-Aufschlämmung an Stelle der pigmentierten Grundmischung verwendet wurde, 1200 Teilchen, die größer als 10 Mikron waren.

Claims (2)

24 OO 228 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyethylenterephthalat durch Umsetzen der entsprechenden Ausgangsstoffe oder der Umsetzungsprodukte der Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Pigmentierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Polyäthylenterephthalat-Grundmischung herstellt, die 10 bis 50 Gew.-% eines Pigmentierungsmittels enthält, wobei diese Grundmischung durch Zugeben von Äthylenglykol, welches 15 bis 25 Gew.-% des Pigmentierungsmittels enthält, zu einem Umesterungsreaktionsgemisch aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol oder dem Umesterungsprodukt derselben hergestellt wird, und dann dieses Umesterungsprodukt polymerisiert; und

(B) diese Grundmischung in einer Menge, um 0,01 bis 3,0 Gew.-% dieses Pigmentierungsmittels zu erreichen, zu dem polymerisierenden Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure und Äthylenglykol zu einem Zeitpunkt in die Polymerisationsstufe gibt, wo der Druck reduziert wird und im Bereich von 100 bis 0,1 Torr und die Temperatur des polymerisierenden Veresterungsprodukts im Bereich von 245° C bis 285" C liegt, und den Polymerisationsschritt fortsetzt, bis die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentierungsmittel Titandioxid verwendet wird.