CN1031372A - 卤代酰亚胺的制备方法及其作为防火剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卤代二羧酸酐和联氨的衍生物一卤
代酰亚胺的制备及其作为塑料防火剂的应用。
卤代二羧酸酐和联氨在水介质中进行缩合，温度
40至225℃，酸酐/联氨摩尔比小于2。
Description
本发明涉及到多卤代酰亚胺的合成，更具体地说，是由卤代二羧酸如四溴邻苯二甲酸衍生的酰亚胺。
多卤代酰亚胺，尤其是四溴邻苯酰亚胺和双（四溴邻苯酰亚胺），是人们熟知的在许多易燃物，尤其是在塑料中，可用作火焰抑制剂的化合物（见S.M.SPATZ等人，题名为“某些N-取代四溴邻苯酰亚胺火焰抑制添加剂”Indnstrial and Engineering Chemistry Prcduct Research and Development.Vol.8 No.4（1969），397～398页及专利US.3873567.FR 2369261和日本特许申请JP.74-045062，75-064337）。
然而上述文章中介绍的制备方法，收率不高，得到的产品经常含有在使用温度下，在某些聚合材料中可挥发的物质，由之会导致铸模的腐蚀，此外，制备过程中采用有机溶剂（如：二甲苯、甲苯、醇、醋酸）。溶剂的选择通常取决于它能与水形成共沸混合物，可将酰亚胺化反应生成的缩合产品水带走或者它能溶解卤代二羧酸酐。由于使用溶剂需要进行分离和回收，同时也需要适宜的干燥方法以除去有机溶剂的蒸气，因此操作费用大。
尤其是在联氨和卤代二羧酸酐的多卤代酰亚胺衍生物的情况会碰到上述的麻烦。现已发现，对不必使用溶剂去溶解酸酐和/或除去缩合水，可在某些条件下，于水介质中进行操作，可以得到很高的产率，没有污水的排放和环境问题，同时产品不需要预提纯，完全适用于大分子物质的防火，其中包括在高温使用，特别是温度高于250℃以上使用的物质。
根据本发明的方法，即联氨与卤代二羧酸酐缩合，其特征在于反应是在水介质中进行。温度为40至225℃，酸酐/联氨的摩尔比小于2。
在可用的卤代酐中，可特别提及的是：
-芳香（苯、萘、蒽）二羧酸酐，尤其如通式（1）的：
其中x表示一个溴原子或氯原子，m为整数2至4，n和P为整数0至2。
-环脂族二羧酸和1，4，5，6，7，7-六溴二环〔2·2·1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸和其氯代同系物（氯菌酸）的酸酐，相应的结构式为：
其中x与上述含意相同，最好采用溴邻苯二甲酸酐如：3，4（或3，6或4，5）-二溴邻苯二甲酸酐，3，4，6-三溴邻苯二甲酸酐，尤其是四溴邻苯二甲酸酐。
根据本发明可以采用一种酸酐或采用二种或多种酸酐的混合物。商业酸酐通常含有少量的无机酸，不需预提纯亦可使用。事实证明：当所用的酸酐水溶液或水分散液呈酸性或强酸性（pH小于7）时，可以得到非常好的结果。
根据本发明的方法，构成反应介质水的用量，可以在较大范围内变化。唯一的条件是保证反应物分散完全和能进行良好的搅拌，为实现此条件一般水量要使反应介质中固体物的含量在5～75%之间，最好为20～40%之间。
反应可在常压，温度40～100℃下进行，或在压力下的操作条件和温度可达225℃，最好是在100～225℃之间进行，相应的压力约为1～25巴之间。
联氨采用其水合物或 盐（如硫酸盐，氢卤酸盐，醋酸盐）的形式。或采用其稀水溶液。最好是用工业水合联氨水溶液，根据本发明的方法，最佳操作条件是逐渐将联氨注入到预先加热并在搅拌下的卤代酸酐的溶液或分散液中。
反应时间可以在较大范围内变化，但一般为1～20小时。反应介质冷却后，过滤得到的悬浮固体物，水洗至中性，随后用常规的方法干燥产物。
酸酐/联氨的摩尔比，可取不同的比值。若比值接近2，则温度至少为140℃。所得产品组成通常是双酰亚胺，其通式如下：
其中A表示所用卤代酸酐的未起反应部分：
温度太低，所得产品除式Ⅲ的双酰亚胺外，还有不同比率，重量可达80%的初始卤代酐和N-氨基-酰亚胺，接近等摩尔的混合物。后者的通式为：
其中A与上述含意相同，此N-氨基-酰亚胺可能以盐的形式存在（硫酸盐，氢卤酸盐，醋酸盐）。一般所得产品双-酰亚胺（Ⅲ）的含量随反应温度接近140℃或更高而增加。
若酸酐/联氨的比值采用1或接近于1，则所得产品主要是式Ⅳ的N-氨基-酰亚胺。当期望的产品是N-氨基-酰亚胺时，联氨的使用量应为化学计量和过量50%摩尔之间，而酸酐/联氨的比值最好等于1。
若酸酐/联氨的摩尔比采用1～2之间，当温度较高时，酸酐/联氨比接近2时，所得的上述产品混合物中，含有更多的双-酰亚胺。
根据本发明的方法所得到的产品涉及到纯双酰亚胺，双-酰亚胺+N-氨基-酰亚胺+酸酐的混合物或N-氨基-酰亚胺。这些产品特别适用于作为各种不同性质的塑料的火焰抑制剂，可采用各种已知的方法进行掺合，加入量为易燃物重量的5～40%。
下述实例中的份额和百分数均用重量表示。这些实例是在说明本发明，而不是对其有所限制。
产品 
定采用红外和碳、氢、氮分析。
产率计算以酸酐为基准。
例1
在一般有搅拌和回流装置的玻璃反应器中，将429份工业四氯邻苯二甲酸酐分散在2000份的蒸馏水中，悬浮液的pH为1.5。
将悬浮液加热至60℃后，在20～30分钟内逐渐加入75份100%的水合联氨，随后将此混合物升温至100℃，再加入1000份的蒸馏水，并在100℃下维持10小时，得到一悬浮物，冷却，用布氏漏斗过滤，洗涤至pH中性后，110～120℃真空干燥，得到一白色产品，产率大于97%，元素和红外分析证明其结构为：
CHN元素分析
试验 理论
C% 32.3 32.5
H% 0.7 0.7
N% 9.0 9.5
例2
操作与例1相同，445份的工业氯菌酸酐分散在4000份的蒸馏水中，悬浮液的pH为2.5。
将悬浮液升温至98℃，逐渐加入60克100%的水合联氨。
在此温度下反应10小时，冷却，过滤分离出产品。
水洗至pH中性，110～120℃真空干燥后得到一灰色产品，产率大于90%。
元素和红外分析，证实其结构为：
CHN元素分析。
试验 理论
C% 27.9 28.1
H% 1.7 1.1
N% 7.3 7.3
例3
在一配有搅拌的6立升高压釜中，将1392份的四溴邻苯二甲酸酐分散在4000份水中，分散液的pH为1.5。
升温至60℃，随后逐渐加入225份100%的水合联氨，在压力下将悬浮液升温至125℃，并在此温度下维持10小时。
反应完成后冷却，过滤，分离出产品。
洗涤至pH中性，110～120℃真空干燥后，得到一黄色产品，产率大于90%。
元素和红外分析证明其结构为：
CHN分析：
试验 理论
C% 19.58 20.1
H% 0.32 0.4
N% 5.68 5.9
例4
操作与例3相同，但水合联氨摩尔用量过量100%，得到的产品与例3相同。产率为97.4%。
例5
在一配有搅拌器的4立升高压釜中，将883份工业四溴邻苯二甲酸酐分散在2600份的蒸馏水中，在搅拌下将此混合物升温至170℃，压力相当于7.6～8巴。
用泵入法，逐渐将53份100%用200份蒸馏水稀释的水合联氨加入到搅拌的悬浮液中（酸酐/联氨摩尔比为1.8）。
一直维持反应液在170℃反应6小时，冷却，过滤和洗涤，100～110℃真空干燥后得到一白色产品，产率95%。其中含：
83% N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）
14% N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺
3% 四溴邻苯二甲酸酐
例6
根据本发明，产品作为塑料防火抑制剂的效率，按下述的操作方式测定：
籍助于一行星型或“滚动型”的混合器，按下表给出的比率，将粉状或细粒状树脂，测试的防火抑制剂和添加剂（二氧化锑，石蜡）混合。均质后，用带或不带脱气的适宜挤压机（单螺杆，双螺杆或“吻合型”），将混合物挤压成型，挤压成型的操作温度根据树脂提供商的要求和聚合物的熔点温度相联系而定。所得化合物为细粒状，随后在适宜的温度下，用注射挤压机加工成测试样品。将3.2mm和1.6mm的样品通过UL94耐火标准测试（规范NF T51072）和10%氧指数试验（规范NF T51071）。
表A总结了聚对苯二甲酸亚丁烯酯（TMNO-ORGATER，申请人销售的颗粒）所得的试验结果。
试验号 Ⅰ标样 Ⅱ Ⅲ Ⅳ
防火抑制剂的
实例号 无 1 3 5
组成（份额重）：
-树脂（TMNO-
ORGATER） 1000 1000 1000 1000
-防火抑制剂 0 142 160 186
-三氧化锑 0 74 76 78
-石蜡 0 18 18 18
测试结果：
-UL94 NC VO VO VO
-IO% 22 27.6 32.2 31.3
样品的颜色 白 象牙白 黄 象牙白
Claims (10)
1、一种用联氨和卤代二羧酸酐缩合制备卤代酰亚胺的方法，其特征在于反应是在水介质中进行的，温度为40～225℃。酸酐/联氨摩尔比小于2。
2、根据权利要求1的方法，其中操作是在压力下和温度至少为140℃时进行的。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用的酸酐水溶液或水分散液的PH小于7。
4、根据权利要求1～3之一的方法，其特征在于采用化学式如下的一种酸酐，或者这样酸酐的一种混合物：
其中，x表示一个溴原子或氯原子，m为整数2～4。n和P为整数0～2。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于采用四溴邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，氯菌酸酐，溴菌酸酐或这些酸酐的混合物。
6、根据权利要求1～5的任一方法，其特征在于联氨采用水合物或 
盐的形式。
7、根据权利要求1～6的任一方法，其特征在于酸酐/联氨的的摩尔比为1～2之间。
8、根据权利要求1～6的任一方法，其特征在于酸酐/联氨摩尔比接近于1。
9、根据权利要求1～8的任一方法制得的产品在塑料的防火处理中的应用。
10、采用权利要求1～8的任一方法所得产品进行防火处理的塑料。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |