JPH0859614A - ビスジカルボキシミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスジカルボキシミド類の製造の際、多量の
溶媒を必要とせず、反応終了後の製品回収が容易な製造
方法を提供することにある。 【構成】 ビスジカルボキシミド類をジアミンと芳香族
トリカルボン酸無水物から製造するに際し、ジアミンと
芳香族トリカルボン酸無水物とを実質的に溶媒および分
散媒の非存在下で、これらの少なくともいずれかが溶融
する温度以上の温度で混合して反応させることを特徴と
するビスジカルボキシミド類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族トリカルボン酸
無水物もしくはその誘導体と一級ジアミン類とからなる
ビスジカルボキシミド類の工業的に有用な製造方法に関
する。ビスジカルボキシミド類は、ワニス類やポリアミ
ドイミド、ポリエステルイミドなどの耐熱性に優れたポ
リマーのジカルボン酸原料として工業的に重要である。

【０００２】

【従来の技術】これまで、特公昭３８−２１５００号公
報、特公昭４０−９０１８号公報、特開平４−１８２４
６６号公報などでビスジカルボキシミド類のうちのビス
トリメリティックイミド類の製造方法が開示されてい
る。特公昭３８−２１５００号公報ではジアミンとトリ
メリット酸無水物の合計重量に対して約３〜８倍のクレ
ゾール中でビストリメリティックイミド類を製造する方
法が示されており、特公昭４０−９０１８号公報ではジ
アミンとトリメリット酸無水物の合計重量に対し２５倍
以上の溶媒（脂肪族カルボン酸類、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
カルボキシルアミド類、アルコール類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類など）中でビストリメリティックイ
ミド類を製造する方法が示されている。また特開平４−
１８２４６６号公報ではジアミンとトリメリット酸無水
物の合計重量に対して２〜３倍の非プロトン性極性溶媒
および水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶媒を使用
する方法が示されている。このようにこれらの製造方法
はいずれも多量の溶媒中でビスジカルボキシミド類を製
造する方法であり、反応終了後、得られた反応液に濾
過、洗浄、乾燥等の操作を施す必要がある。これらの操
作を行うためには多くの時間とエネルギーを必要とす
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビス
ジカルボキシミド類の製造の際、多量の溶媒もしくは分
散媒を必要とせず、反応終了後の製品回収が容易な製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物
を溶媒および分散媒を使用せず混合および加熱して反応
させることにより、反応終了後、分離精製等の操作を施
すことなく、高純度な製品が得られることを見いだし、
本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は下記の一般式（１）で
表されるビスジカルボキシミド類をジアミンと芳香族ト
リカルボン酸無水物とから製造するに際し、ジアミンと
芳香族トリカルボン酸無水物とを実質的に溶媒および分
散媒の非存在下で、これらの少なくともいずれか一方が
溶融する温度以上の温度で混合して反応させることを特
徴とするビスジカルボキシミド類の製造方法に関するも
のである。

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明において使用するトリカルボン酸無
水物は、芳香族トリカルボン酸無水物であり、芳香族環
（一般式（１）中のＡｒ）として、ベンゼン環、ナフタ
リン環、アンタラセン環、及びビフェニル環等が例示さ
れ、これらの芳香族環に結合した水素原子が他の原子も
しくは原子団に置換されたものも含まれる。具体的に
は、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレント
リカルボン酸無水物、２，３，６−アントラセントリカ
ルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボ
ン酸無水物等が挙げられるが、本発明はこれらのトリカ
ルボン酸無水物に限定されるものではない。

【０００８】本発明において使用されるジアミン類は、
下記の一般式（２）で示されるものである。 ＮＨ₂ −Ｘ−ＮＨ₂ （２） 一般式（１）及び（２）中のＸは炭素原子を含む２価の
基であり、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素残基、ま
たはそれらの組み合わせ、あるいはそれらの一部が−Ｏ
−、−Ｓ−などで置換された基、さらに鎖中に側鎖をも
っているもの、それらの中の水素原子の１個以上がハロ
ゲンに置換されているものも含まれる。

【０００９】上記第１級ジアミンの例としては以下のも
のが挙げられるが、本発明は下記のジアミンに限定され
るものではない。ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、4,4'-ジア
ミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルメ
タン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエ
ーテル、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジアミノナフタ
レン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,10-ジアミノ-1,
10-ジメチルデカン、1,4-ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン。

【００１０】本発明の方法におけるビスジカルボキシミ
ド類を製造する方法について以下に説明する。製造にお
いては原料を混合および加熱できる装置を用いる。ジア
ミンと芳香族トリカルボン酸無水物の両方あるいはいず
れか一方は、一旦溶融するが反応と同時に中間体である
アミドカルボン酸が生成し固化する。更に固体状態で加
熱を続けることにより、アミドカルボン酸が熱により脱
水反応を起こしビスジカルボキシミドを製造することが
できる。

【００１１】ジアミンに対する芳香族トリカルボン酸無
水物の添加モル比は１．９〜２．１が好ましい。モル比
が１．９未満であると未反応のジアミンが多く残存し、
またこれが副反応を起こすため得られるビスジカルボキ
シミドの純度が低下するので好ましくない。モル比が
２．１を越えると未反応の芳香族トリカルボン酸無水物
の多くは気化して系外に出ていくため経済性に欠けた
り、製品の純度低下を起こしたりする。 但し、ジアミ
ンと芳香族トリカルボン酸無水物の揮発性が大きく異な
る場合には、ジアミンに対する芳香族トリカルボン酸無
水物のモル比は１．９以下あるいは２．１以上が好まし
い場合もありうる。

【００１２】混合手段としては、加熱条件下で混合でき
るいずれの装置をも使用でき、具体的には押出機、ニー
ダーなどを例示することができる。装置としては反応副
生物の水を留去できるベント付きの装置を使用すること
が好ましい。また、反応物の一部が長時間滞留すると副
反応が起こりやすく、得られるビスジカルボキシミドの
純度が低くなるため、セルフクリーニング性を有する装
置が好ましい。

【００１３】押出機のような連続式の装置では供給口か
ら出口に向かって徐々に温度を上げるようにしても良い
し、供給口付近で所定の温度まで上げても良い。また、
ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を予め混合した
後加熱しても良いし、ジアミンと芳香族トリカルボン酸
無水物を別々に加熱溶融した後に混合しても良い。

【００１４】回分式の装置では原料を仕込んだ後に徐々
に温度を上げても良いし、予め温度を上げた後に原料を
仕込んでも良いし、ジアミンと芳香族トリカルボン酸無
水物のどちらか一方を仕込んだ後に温度を上げその後に
もう一方の原料を仕込むようにすることもできる。

【００１５】上記のような混合装置を用いて反応を行う
が、条件によっては脱水反応が十分に進行していない場
合があるが、この様なときには同一の装置を用いて更に
脱水反応を進行させても良いし、別種の装置を組み合わ
せて使用することもできる。しかし、この場合必ずしも
混合操作を必要とせず、加熱するのみでも良い。

【００１６】原料の混合方法は、ジアミンと芳香族トリ
カルボン酸無水物を予め混合した後加熱しても良いし、
ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を別々に加熱溶
融した後に混合しても良い。

【００１７】ビスジカルボキシミド類をポリマーのジカ
ルボン酸成分として使用する場合、撹拌機付き重合槽を
混練手段として用いジアミンと芳香族トリカルボン酸無
水物を仕込み加熱撹拌して反応させてもよい。その場合
反応終了後そのまま他のモノマーなどを加えてポリマー
合成を行うことができる。

【００１８】反応時の温度はジアミンと芳香族トリカル
ボン酸無水物の両方あるいはいずれか一方の融点以上で
あることが必要である。好ましくは１００〜４００℃で
あり、より好ましくは１５０〜３００℃である。融点以
下であると固体であるため極めて反応が遅くなり経済性
に欠ける。

【００１９】ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物以
外に反応に関与しない他の物質を、本発明の目的を損な
わない範囲で少量、加えて反応を行うこともできる。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらのものに限定されるものではない。

【００２１】ビスジカルボキシミド類の分析は以下の方
法によった。すなわちジフェニルを内部標準物質として
液体クロマトグラフ法により純度を測定した。 カラム：ＯＤＳ−２ ４．６ＩＤ×２５０ｍｍ ４
０℃ 試料溶解液：テトラヒドロフラン／水／酢酸 ９５０
／５０／３（容積比） 展開液：テトラヒドロフラン／水／酢酸 ５００／５
００／３（容積比） 検出器：ＵＶ２５４．７ｎｍ

【００２２】実施例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび無水トリ
メリット酸を固体フレーク状態でモル比１：２で混合
し、二軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４
２、バレル温度２００℃、大気開放ベント付き、回転数
５０ｒｐｍ）に１．１ｋｇ／ｈで供給した。黄色の固体
粉末を１．０ｋｇ／ｈで得た。Ｎ，Ｎ'-（４，４'-ジフ
ェニルエーテル）−ビス−３，４−ジカルボキシミド安
息香酸の純度は８７．４％であった。そこで得られた生
成物を再び上記の装置に１．１ｋｇ／ｈで供給した。
１．０ｋｇ／ｈで得られた生成物のＮ，Ｎ'-（４，４'-
ジフェニルエーテル）−ビス−３，４−ジカルボキシミ
ド安息香酸の純度は９６．４％であった。

【００２３】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび無水トリ
メリット酸を固体フレーク状態でモル比１：２で混合
し、二軸押出機（スクリュー径50ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝13、バ
レル温度２４０℃、大気開放ベント付き、回転数６５rp
m）に３．２ｋｇ／ｈで供給した。黄色の固体粉末を
２．９ｋｇ／ｈで得た。得られた生成物のＮ，Ｎ'-
（４，４'-ジフェニルエーテル）−ビス−３，４−ジカ
ルボキシミド安息香酸の純度は９３．８％であった。

【００２４】実施例３ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．４６ｋｇお
よび無水トリメリット酸２．８２ｋｇ（モル比１：２）
を固体フレーク状態で混合し、２００℃に昇温した横形
２軸反応装置（内容積２０リットル、撹拌翼：回分操作
用、回転数：高速軸３０ｒｐｍ、低速軸１５ｒｐｍ）に
仕込み、０．５時間反応させた。得られた生成物のＮ，
Ｎ'-（４，４'-ジフェニルエーテル）−ビス−３，４−
ジカルボキシミド安息香酸の純度は９５．８％であっ
た。

【００２５】実施例４ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．４６ｋｇおよ
び無水トリメリット酸２．８２ｋｇ（モル比１：２）を
用いた他は実施例３と同様な操作を行った。得られた生
成物のＮ，Ｎ'-（４，４'-ジフェニルエーテル）−ビス
−３，４−ジカルボキシミド安息香酸の純度は９４．２
％であった。

【００２６】 比較例１ 精留塔とデカンターを備えた内容積２０リットルの反応
器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．１３ｋ
ｇ、無水トリメリット酸２．２０ｋｇ、メタキシレン
６．１０ｋｇ、N,N-ジメチルホルムアミド２．３０ｋｇ
を仕込み、撹拌下１４０℃に昇温した。生成水がメタキ
シレンと共沸してデカンターに凝縮した。メタキシレン
だけを分離して反応器に還流した。５時間反応後冷却
し、得られたスラリーから回分式遠心分離器で固体を分
離し粗製品を得た。この粗製品４．１９ｋｇ（揮発分３
１％）を１５．０ｋｇのエタノールでリスラリーし、７
８℃で１時間撹拌した。その後スラリーから回分式遠心
分離器で固体を分離し、１３０〜１４０℃で乾燥し、黄
色の固体粉末をえた。得られた生成物のＮ，Ｎ'-（４，
４'-ジフェニルエーテル）−ビス−３，４−ジカルボキ
シミド安息香酸の純度は９３．６％であった。

【００２７】この比較例は特開平４−１８２４６６号公
報によるものであるが、実施例１〜３の製造法の方が多
量の溶媒を必要とせず、簡便な工程で高純度のビスジカ
ルボキシミド類を製造することができることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、多量の溶媒を
必要とせず、簡便な工程で高純度のビスジカルボキシミ
ド類を製造することができ、工業的価値は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されるビスジカ
   ルボキシミド類をジアミンと芳香族トリカルボン酸無水
   物とから製造するに際し、ジアミンと芳香族トリカルボ
   ン酸無水物とを実質的に溶媒および分散媒の非存在下
   で、これらの少なくともいずれか一方が溶融する温度以
   上の温度で混合して反応させることを特徴とするビスジ
   カルボキシミド類の製造方法。 【化１】