JP4977989B2 - ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド原料として有用な２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関し、特にｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により生成した反応液から、高純度で効率よく製造する方法に関する。

３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）は、共に芳香族ポリイミド製造のモノマー原料として知られている。特に、ｓ−ＢＰＤＡをモノマー成分とするポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、フィルム強度、フィルムの寸法安定性、耐溶剤性等の特性に優れるために需要が大きく、高純度のモノマーを効率よく製造する方法が検討されてきた。しかし、ａ−ＢＰＤＡについては、高純度で効率のよい製造方法は知られていない。また、ａ−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡは、同じ芳香族ジアミンを用いても得られるポリイミドの物性は全く異なる。従って、ａ−ＢＰＤＡとしてはｓ−ＢＰＤＡを含まない高純度品が求められる。

例えば、特公平６−２７１５号公報（特許文献１）には、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により生成した反応液から、未反応物および高沸点生成物を除去した後、メタノール等のアルコールを溶媒として晶析操作により高純度の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある。）を、その異性体である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある。）から分離して得る方法が記載されている。ｓ−ＢＰＴＴは、例えば特公平６−９６５７０号公報（特許文献２）に記載されているように、濃硫酸の存在下、無水状態で加熱してｓ−ＢＰＤＡとすることができる。しかし、前記特許文献１には、副生成物のａ−ＢＰＴＴから高純度のａ−ＢＰＤＡを得る方法は記載されていない。

２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−ＢＰＴＴ）を主生成物として得る方法としては、特開２００３−１１３１４３号公報（特許文献３）には、特定の触媒の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを二量化させることで、ａ−ＢＰＴＴ／ｓ−ＢＰＴＴ比率の高い反応液が得られることが記載されている。さらに、同文献には、ａ−ＢＰＴＴを加水分解した後、高温で加熱して無水化することで、ａ−ＢＰＤＡが得られると記載されているが、製造プロセスについては具体的な記載は一切ない。
特公平６−２７１５号公報 特公平６−９６５７０号公報 特開２００３−１１３１４３号公報

本発明者の検討では、ａ−ＢＰＤＡの純度が不十分であると、もう一方のモノマーであるジアミンと反応させたときに、得られるポリアミック酸の重合度が上がらず、イミド化して得られるポリイミドの性能が劣ることがわかった。従って、ａ−ＢＰＤＡの純度を上げることは極めて重要である。特に、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応から出発して、高純度のａ−ＢＰＤＡを効率よく得ることは、工業的な観点からも極めて重要である。さらに、ａ−ＢＰＤＡを粉末状で効率よく得ることも、工業的な観点から極めて重要である。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高分子量のポリアミック酸製造に適した高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の１態様では、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により生成した反応液から、効率よく、高純度のａ−ＢＰＤＡを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、水分含有量を１０％以下とした後、不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃の範囲で、１９５℃を超えることなく無水化を完了するのに十分な時間、加熱して、粉末状のまま無水化することを特徴とする粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。
さらに本発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを含有する反応生成混合物の有機溶媒溶液から、晶析操作により純度９５％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの結晶を得る晶析工程と、
得られた結晶を加水分解して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得る工程と、
得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、水分含有量を１０％以下とした後、不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃の範囲で、１９５℃を超えることなく無水化を完了するのに十分な時間、加熱して、粉末状のまま加熱し無水化する工程とを有し、
得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が１．０以上となることを特徴とする粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法（但し、前記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃にて測定したものである）に関する。
加えて、本出願は、以下の事項を開示している。

１． ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃で加熱し無水化することを特徴とする粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

２． 前記の加熱無水化前に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の水分含有量を１０％以下とすることを特徴とする上記１記載の方法。

３． ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを含有する反応生成混合物の有機溶媒溶液から、晶析操作により純度９５％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの結晶を得る晶析工程と、得られた結晶を加水分解して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得る工程と、得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、加熱し無水化する工程とを有し； 得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が１．０以上となることを特徴とする粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法（但し、前記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃にて測定したものである）。

４． 前記の無水化工程が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の水分含有量を１０％以下とした後、不活性ガス雰囲気下、ヘンシェルミキサーを用いて、無水化を完了するのに十分な時間、１８０〜１９５℃で加熱することで行われることを特徴とする上記３記載の方法。

５． 前記晶析工程が、純度９５％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル結晶を得る第１段晶析サブ工程と、得られた結晶を有機溶媒に溶解するサブ工程と、さらに高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル結晶を得る第２段晶析サブ工程とを有することを特徴とする上記３または４記載の方法。

６． 前記加水分解が、酸またはアルカリを使用することなく、加圧下で加熱して行われることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の方法。

７． 前記加水分解が、温度１５０〜２５０℃、圧力０．２〜３ＭＰａの条件で行われることを特徴とする上記６記載の方法。

８． 前記加水分解後、晶析法により２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を得ることを特徴とする上記６または７記載の方法。

９． 前記反応生成混合物が、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応による反応生成物から得られることを特徴とする上記３〜８のいずれかに記載の方法。

１０． 前記反応生成混合物中の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの含有量が１０質量％〜９５質量％であり、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル／２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの比率が０．５以下であることを特徴とする上記３〜９のいずれかに記載の方法。

１１． ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の不純物含有率が０．６質量％以下であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。

１２． ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の鉄分の含有率が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。

１３． 粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のメジアン粒子径が、１００μｍ以下であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の方法。

１４． 粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のメジアン粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、高分子量のポリアミック酸製造に適した高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を製造する方法を提供することができる。

また、本発明の１態様によれば、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により生成した反応液から、高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を効率よく製造することができる。
後述する実施例で明らかなように、本発明は、ａ−ＢＰＤＡを特に粉末状で得るのに極めて適している。

本発明で使用する主要な略記は、次のとおりである。

ａ−ＢＰＴＴ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
ｓ−ＢＰＴＴ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
ａ−ＢＰＴＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ｓ−ＢＰＴＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
以下の説明では、必要により両者を併記する。

本発明の１態様は、
（１）ａ−ＢＰＴＴを含有する反応生成混合物（粗ダイマー）を得る工程、
（２）ａ−ＢＰＴＴの晶析工程、
（３）加水分解工程、および
（４）無水化工程
の各工程を有しており、以下、典型的な連続工程を例にとって説明する。

＜反応生成混合物（粗ダイマー）の製造＞
晶析工程に供給するａ−ＢＰＴＴ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル）を含有する反応生成混合物は、炭素数１〜５程度のアルコールに由来するｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により得られる反応液を、適宜処理して得られるものである。尚、ａ−ＢＰＴＴは、ｏ−フタル酸エステルのダイマーであるので、明確のために、「反応生成混合物（粗ダイマー）」と表記する場合もある。

この工程を図１のフローチャートを参照しながら説明する。ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応（Ｓ１）は公知であり、例えば二価パラジウム塩を含む触媒の存在下、好ましくは溶媒の不存在下で分子状酸素を含む気体を反応系に供給しながら加熱する。反応生成物混合液中には、通常、ａ−ＢＰＴＴおよびｓ−ＢＰＴＴの他に、未反応ｏ−フタル酸ジエステルに加え、トリ酸成分であるビフェニルトリカルボン酸誘導体類、三量化物、樹脂状物等の副反応物が含まれる。

通常の操作では、ろ過等により反応液から触媒の残さを除いた後（Ｓ２）、蒸留操作（Ｓ３）により低沸分と高沸分を除去する。低沸分は主として未反応のｏ−フタル酸ジエステルである。未反応のｏ−フタル酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−体、ａ−体とも）を溶解するので、ｏ−フタル酸ジエステルの含有量が１．０％以下になるように留去することが好ましい。回収されたｏ−フタル酸ジエステルは再利用される。次いで、蒸留によりａ−ＢＰＴＴおよびｓ−ＢＰＴＴを含有する蒸留液を系外に取り出す。この操作により三量化物、樹脂状物等の高沸点生成物が除去される。連続工程で蒸留操作を行うときに、複数の蒸留装置を使用した少なくとも２回の蒸留工程、必要により３回またはそれ以上の蒸留工程で行われる。

低沸分および高沸分を除去した混合液には、少なくともａ−ＢＰＴＴおよびｓ−ＢＰＴＴが含まれているが、その比率は二量化触媒の種類、反応条件等によって異なる。ｓ−体の取得を主目的とした製造工程から、副生産物としてａ−体を取得するような場合は、ｓ−ＢＰＴＴが多量に含まれているので、ｓ−ＢＰＴＴを晶析させて除去する（Ｓ４）。ｓ−ＢＰＴＴの晶析操作は、後述するａ−ＢＰＴＴの晶析工程に準じて行うことができる。ここで得られたｓ−ＢＰＴＴはそれ自体、ポリイミド原料のｓ−ＢＰＤＡの原料として使用される。晶析母液から、次の蒸留工程（Ｓ５）で溶媒を回収した後、さらに精留工程（Ｓ６）で、ａ−ＢＰＴＴを含む低沸分を蒸留で分離する。蒸留缶液にはｓ−ＢＰＴＴが含まれるので、これからｓ−ＢＰＴＴがさらに回収される。

この一連の工程では、精留工程（Ｓ６）からの留出液が、次のａ−ＢＰＴＴ晶析工程に供給される反応生成混合物（粗ダイマー）となる。留出液中には、ａ−ＢＰＴＴの他に、ｓ−ＢＰＴＴ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸トリエステル、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸トリエステル等が含まれる。次のａ−ＢＰＴＴの晶析工程で、効率よく晶析操作が行えるためには、ａ−ＢＰＴＴの含有量が全量に対して３０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３５質量％以上、特に４０質量％以上である。尚、ａ−ＢＰＴＴの含有量が高い方が好ましいが、一般的には９５質量％以下である。

また、存在するｓ−ＢＰＴＴが多く存在すると、次のａ−体の晶析工程でｓ−体の結晶が析出してくるので、ｓ−体が少ない方が好ましい。ｓ−体／ａ−体比で表したときに、その比は少なくとも１未満、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下である。

このような組成の反応生成混合物（粗ダイマー）が、次のａ−ＢＰＴＴ晶析工程に供給されるが、このような組成範囲のものであれば、特に上記の工程で得られらたものに限られない。

即ち、上記の説明では、二量化反応で得られるＢＰＴＴ（ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル）のうちで、ｓ−体の含有量が高い場合について説明したが、二量化反応で得られるｓ−体／ａ−体の比率は、触媒、反応条件等を変更することで変化する。従って、二量化反応後の反応生成物の組成に従って、処理手順を変更してもよい。

例えば、ａ−ＢＰＴＴの含有量が多い場合は、二量化反応後に蒸留（Ｓ３）により低沸分、高沸分を除いた後、ｓ−体の晶析を行うことなく、精留操作（Ｓ６）を行って、ａ−ＢＰＴＴを主成分とする「反応生成混合物（粗ダイマー）」を得ることもできる。さらに、二量化反応で得られるＢＰＴＴのａ−体／ｓ−体比が大きいときは、蒸留操作（Ｓ３）で高沸分、低沸分を除いた液を、「反応生成混合物（粗ダイマー）」として、次のａ−ＢＰＴＴ晶析工程に使用してもよい。

＜ａ−ＢＰＴＴの晶析工程＞
次に、上記の反応生成混合物（粗ダイマー）から晶析工程によりにａ−ＢＰＴＴの結晶を取り出す。即ち、反応生成混合物（粗ダイマー）に晶析用溶媒を添加した溶液からａ−ＢＰＴＴの結晶を析出させる。取り出すａ−ＢＰＴＴ結晶の純度は、好ましくは純度９５％以上、特に好ましくは純度９８％以上、最も好ましくは純度９９％以上であり、工程条件を適切に設定することにより達成することができる。

晶析工程の１実施形態として、連続式の２段晶析を例にとって図２のフローチャートを参照しながら説明する。

連続式の工程では、反応生成混合物（粗ダイマー）がラインにより送られ、晶析用溶媒と混合される（Ｓ２１）。反応生成混合物（粗ダイマー）が蒸留工程の留出液である場合は、比較的高温（例えば１００〜１４０℃程度）を保ちながら連続で送られてくるので、必要により晶析用溶媒を加温して添加するか、または混合後の液を加温して混合液が溶液状態となるようにする。

次に、この溶液を第１段晶析装置に導入する（Ｓ２２）。晶析装置は、例えば混合槽型の晶析槽であり、滞留している槽内液の容積と、供給量、抜き取り量の関係で、液の平均滞留時間が定められる。晶析槽は、所定の晶析温度に保つように冷却されており、ａ−ＢＰＴＴを含有する溶液が晶析槽に導入されると滞留している晶析槽内液によりただちに冷却されて、結晶析出が起こる。結晶析出後の液は、晶析槽内液として槽内に滞留した後、次の分離工程（Ｓ２３）に送られる。

結晶を含む液は、分離工程（Ｓ２３）において、例えば遠心分離機により結晶と母液に分離される。得られた結晶は、純度９５％以上、特に９８％以上であることが好ましく、精ａ−ＢＰＴＴ（ｒｅｆｉｎｅｄ ａ−ＢＰＴＴ）として、第２段晶析に使用する。

次に、精ａ−ＢＰＴＴ結晶に溶媒を加え加温して溶解した後（Ｓ２４）、第２段晶析を行う（Ｓ２５）。さらに、結晶を分離して（Ｓ２６）、高純度（好ましくは約純度９９％以上）のａ−ＢＰＴＴを得る。晶析装置および操作、並びに分離装置および操作は、第１段晶析および分離工程と同様に行うことができる。尚、結晶を分離した後の母液は、蒸留（Ｓ２７）にて溶媒を回収し、固形分残分を精ａ−ＢＰＴＴと一緒にして再度第２段晶析に使用してもよい。

以上のような晶析操作において、晶析用溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコール、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルセロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合物などの有機溶媒を挙げることができる。特に、炭素数１〜４の低級アルコールであって、ａ−ＢＰＴＴ中のアルコキシ基を与えるアルコールと同一のものが好ましく、メタノールが最も好ましい。

晶析用溶媒の添加割合、および晶析の温度等の条件は、溶媒の溶解度を勘案して適宜設定することができる。

晶析の対象混合物｛上記例では、反応生成混合物（粗ダイマー）または精ａ−ＢＰＴＴ｝と晶析用溶媒との比率については、容量比で、例えば対象混合物１に対して、晶析用溶媒が１以上、好ましくは２以上であり、また処理量を考慮すると通常は５００以下、好ましくは１００以下である。晶析溶媒がアルコール（最も好ましくはメタノール）の場合、容量比で、対象混合物１に対して、通常は１〜１００、好ましくは１〜３０であり、特に好ましくは２〜２０であり、最も好ましくは２〜１０である。

前述の例のように、２段晶析を行うときは、第２段の溶媒割合を第１段より大きくすることも好ましい。第１段における反応生成混合物（粗ダイマー）／溶媒比は、好ましくは１／１〜１／１００、特に好ましくは１／１〜１／２０、その中でも特に１／２〜１／１０、最も好ましくは１／２〜１／７であり、第２段における精ａ−ＢＰＴＴ／溶媒比は、好ましくは１／１〜１／３０、特に１／２〜１／２０、最も好ましくは１／３〜１／１０である。低級アルコールを使用した典型的な例では、第１段で１／１．５〜１／７（特に１／２〜１／７）の間とし、第２段で１／２．５〜１／１０（特に１／３〜１／１０）である。

また冷却前の溶液温度、および晶析温度（冷却温度）も溶媒によって適宜設定することができる。晶析温度（冷却温度）は、操作上の観点から好ましくは０℃〜８０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃である。晶析溶媒としてアルコール（最も好ましくはメタノール）を使用する場合は、好ましくは１０℃〜６０℃、さらに好ましくは２０℃〜５０℃、最も好ましくは２５℃〜５０℃である。前述の実施形態のように２段晶析を行う場合の典型的な例では、第１段の晶析温度が１０〜５０℃、第２段の晶析温度が２０〜６０℃である。第２段の温度を高くすることが好ましい。

また、晶析前の溶液温度は、晶析温度より通常は１０℃以上高いことが好ましく、特に１５℃以上高いことが好ましく、また実用的には８０℃を越えて高くないこと、特に６０℃を超えて高くないことが好ましい。典型的には、１５〜４０℃程度高いことが好ましい。

前述の実施形態では、２段晶析を例に説明したが、１段晶析または３段以上（例えば３〜５段）の多段晶析とすることもできる。しかしながら、１段晶析では十分な純度を得ることが通常は難しい場合が多い。また、条件を適切に設定することで、通常は２段で実用的な純度が得られるので、３段以上にするメリットは少ない。

また晶析操作として、混合槽型の晶析槽を用いて説明したが、どのような装置でもよく、連続法でなくてもバッチ式で行ってよい。例えばバッチ式で行う場合は、晶析槽に溶液を供給し、徐々に晶析温度まで冷却して、必要により種晶を投入して結晶を析出させる。１例を挙げると、例えば第１段晶析では６０℃の溶液を徐々に冷却して、晶析温度（例えば２５℃）になったときに種晶を投入して結晶を析出させ、１〜１０時間程度熟成させた後に結晶を分離する。続いて、第２段では、第１段で得た結晶に溶媒を加えて、例えば６０℃で溶解した後、溶液を徐々に冷却し、５０℃程度で種晶を投入して結晶を析出させ、さらに３０〜４５℃程度で１〜１０時間程度熟成させて結晶を分離する。

また、分離工程も遠心分離に限らず、ろ過により分離することもできる。

＜加水分解工程＞
加水分解工程（図３参照）では、晶析工程で得られた高純度のａ−ＢＰＴＴ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル）を加水分解して、高純度のａ−ＢＰＴＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸）を得る工程である。

加水分解方法は、公知の方法を採用することができるが、本発明では、特に酸またはアルカリを添加せずに、好ましくは純水のみを添加して、加圧下で加熱して、好ましくはアルコールを留去しながら加水分解する方法が好ましい（Ｓ３１）。この方法では、酸、アルカリ等の不純物を添加しないことから、高純度のａ−ＢＰＴＡを得ることができる。

具体的には、前の晶析で得られた純ａ−ＢＰＴＴと純水を容量比で例えば１／１〜１／１０で反応槽に仕込み、反応温度を例えば１５０〜２５０℃、圧力を例えば０．２〜３ＭＰａとして、さらに純水を反応槽にフィードしながら、同程度の量を反応気相部より留去させ、同時にエステルから脱離するアルコールを反応系から除去する。純水のフィードの総量は、特に制限はないが、例えば仕込み純ａ−ＢＰＴＴの５〜３０倍、特に６〜１５倍とする。

加水分解の後、水溶液からのａ−ＢＰＴＡの取得は、晶析法（Ｓ３２）で行うことが好ましい。例えば、反応終了後、晶析槽にて冷却を行い、例えば５０℃にて種晶を投入し、４０℃に保持した後、遠心分離を行ってａ−ＢＰＴＡの結晶を分離取得する。ａ−ＢＰＴＡの取得を晶析法で行うことで、ｓ−体等の不純物がさらに減少し、極めて高純度のａ−ＢＰＴＡを得ることができる。

以上の一連の工程では、ａ−ＢＰＴＴの晶析工程により高純度のａ−ＢＰＴＴが得られ、酸またはアルカリを用いない加水分解と晶析法によってさらに純度が向上したａ−ＢＰＴＡが得られる。このような高純度の原料を次の無水化工程に送ることができるので、最終のａ−ＢＰＤＡの純度を向上させることができる。

＜無水化工程＞
次の無水化工程（図４）は、ａ−ＢＰＴＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸）を無水化して、ａ−ＢＰＤＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を得る工程である。本発明者の検討では、ａ−ＢＰＤＡの無水化率も含めた純度が低いと、これを原料とするポリアミック酸、さらにはポリイミドの性能が低下する。

本発明では、まずａ−ＢＰＴＡを、無水化の前に水分を十分に乾燥することが好ましい。無水化する前の水分含有量が多い場合には、結果として得られるポリアミック酸、さらにはポリイミドの性能が低下する。これは、明確な理由は不明であるが、無水化率が低下しているものと考えられる。本発明では、ａ−ＢＰＴＡの水分含有量が１０％以下、特に５％以下になるように乾燥することが好ましい（Ｓ４１）。さらに、水分含有量を４．５％以下、特に４％以下とすることが好ましい。

前の工程で加水分解後に晶析して得られたａ−ＢＰＴＡを、例えば常圧または減圧状態にて、５０〜１８０℃にて、好ましくは約１〜２０時間、混合機を使用して乾燥して、水分を１０％以下、特に５％以下にすることができる。

次いでａ−ＢＰＴＡの加熱無水化（Ｓ４２）は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス流通下にて、温度１８０〜１９５℃、好ましくは１８５〜１９５℃にて行う。加熱温度が低い場合には、得られたａ−ＢＰＤＡを原料とするポリアミック酸、さらにはポリイミドの性能が低下する。これは主として、無水化が十分に進行していないためと考えられる。また、加熱温度が高すぎる場合には、脱炭酸により副生するトリ酸成分（例えばビフェニルトリカルボン酸の一無水物等の誘導体）を含む不純物が多くなり、得られたａ−ＢＰＤＡを原料とするポリアミック酸、さらにはポリイミドの分子量が低くなる問題が発生する。また、加熱時間は適宜設定することができるが、例えば２〜３０時間、好ましくは２〜２０時間加熱することで行うことができる。典型的な例では、１９５℃で２〜１５時間である。

ａ−ＢＰＴＡの無水化のための加熱は、攪拌装置、好ましくはヘンシェルミキサーを使用し、ａ−ＢＰＴＡおよび得られるａ−ＢＰＤＡをかき混ぜながら実施することが好ましい。ヘンシェルミキサーは約１００〜約５００ｒｐｍ、特に約２００〜４００ｒｐｍの回転数で運転することが好ましい。温度は接触式熱伝対で測定される平均温度である。加熱は熱媒体とヘンシェルミキサーの回転数により制御され行われる。

乾燥から無水化まで一連の工程で行うことも可能であり、例えば乾燥後、徐々に温度を上昇させ、上記の所定の無水化温度範囲内で所定時間保持すればよい。
本発明の乾燥および無水化工程を通して、ａ−ＢＰＴＡおよび得られるａ−ＢＰＤＡは、このましくは粉末、通常は結晶粉末の状態である。

以上のようにして得られるａ−ＢＰＤＡは、白色粉末で高純度であり、これを原料とすることで、分子量が高いポリアミック酸、さらには、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミドが得られる。特に、（１）晶析操作により純度９５％以上（好ましくは９８％以上、特に９９％以上）のａ−ＢＰＴＴ結晶を得て、（２）好ましくは酸またはアルカリを使用することなく、加圧下で加熱して加水分解し、（３）好ましくは晶析法でａ−ＢＰＴＡを得て、無水化工程に送り、（４）好ましくは水分を１０％以下、特に５％以下に低減した後に、（５）加熱無水化を行う、という一連の製造方法によれば、高純度のａ−ＢＰＤＡを生産性よく製造することができ、これを原料とすることで、分子量が高いポリアミック酸、さらには、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミドが得られる。本発明により製造されたａ−ＢＰＤＡを用いると、標準条件（後述する）で得られるポリアミック酸の対数粘度ηが１．以上、好ましくは１．２以上、特に１．３以上と分子量が高いもの（通常は３以下）が容易に得られる。

また、本発明の製造方法では、不純物の含有率が０．６質量％以下のａ−ＢＰＤＡが、特に粉末状で容易に得られる。尚、ここでいう不純物は、ａ−ＢＰＤＡおよびａ−ＢＰＴＡ以外の成分であり、通常の条件で含有される不純物としては、トリ酸成分、例えばビフェニルトリカルボン酸一無水物等のビフェニルトリカルボン酸に由来する誘導体が多く含まれ、その他高分子量物などが含まれる。また、本発明の１態様によれば、鉄分の含有率が１ｐｐｍ以下の高純度ａ−ＢＰＤＡが、特に粉末状で容易に得られる。好ましくは、本発明で得られるａ−ＢＰＤＡ粉末は、メジアン粒子径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であり（通常は３μｍ以上）、従ってポリアミック酸組成物を得るために、良好な工程通過性・適合性を示す。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

＜ポリアミック酸の対数粘度（η）の測定方法＞
「標準条件で得られるポリアミック酸」とは、ａ−ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸をいう。各実施例、比較例では、サンプルのａ−ＢＰＤＡを標準条件にて重合した。そしてポリアミック酸の溶液（０．５ｇ／１００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）を作り、３０℃にて、キャノンフェンスケ型の粘度計を使用して上線から下線までの通過時間を測定（ｔ１とする）する。続いて、溶媒のみの通過時間を測定する（ｔ０とする）。このときの対数粘度（η）は次式であらわされる。
対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ１／ｔ０）｝／溶液濃度
注：ｌｎは自然対数

ａ−ＢＰＤＡ粉末の粒子径は、分散媒として水を用いて超音波で粉末を分散させ、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置（モデル：ＬＡ−９１０，ラボラトリーズ株式会社）を使用して測定した。

＜実施例１＞
酢酸パラジウム／オルトフェナントロリン／酢酸銅＝２／２／０．５（モル比）の組成の触媒を使用して、ｏ−フタル酸ジメチルの二量化反応を行った。反応液から複数回の蒸留により低沸分と高沸分を除去し、さらに晶析溶媒としてメタノールを使用してｓ−ＢＰＴＴを晶析して除去した後、メタノールを蒸留して除去後、精留してａ−ＢＰＴＴ（この場合は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル）を約４０％含有している反応処理液（粗ダイマー；ｓ−体／ａ−体＝０．１／１）を留出させた。

留出した反応処理液（粗ダイマー）は、１２０℃程度である。ライン内にて、１２０Ｌ／Ｈの反応処理液（粗ダイマー）に対して、５０℃に加温したメタノールを４２０Ｌ／Ｈの量にて混合し、２５℃に外部から温度コントロールされた滞留時間８時間程度の晶析槽に連続的に供給し、ａ−ＢＰＴＴの結晶を析出させた。晶析槽から結晶を含有する槽内液を抜き出し、遠心分離機に送り結晶と母液に分離した。得られたａ−ＢＰＴＴ結晶の純度は９８．５％、収率４０％であった。

供給量１２０Ｌ／Ｈ（リットル／時間）の９８．５％純度の精ａ−ＢＰＴＴに対して、メタノールを供給量６００Ｌ／Ｈにて添加して加温溶解し、４０℃に温度コントロールされた滞留時間６時間程度の晶析槽に供給して、連続晶析を実施した。

析出した結晶を含む槽内液を遠心分離機に送り、結晶を分離した。得られた結晶の純度は９９．５％、収率５０％であった。

得られた純度９９．５％の純ａ−ＢＰＴＴ１０００Ｌと純水３０００Ｌを反応槽に混合し、反応温度２００℃、圧力１．５〜２．０ＭＰａ、純水のフィード量３００Ｌ／Ｈにて、４８時間加水分解反応を行った。得られた加水分解液を５０℃まで冷却し、種晶を投入して結晶を析出させた。結晶含有液を遠心分離機に送り、４０℃にて遠心分離して結晶を分離取得した。得られたａ−ＢＰＴＡ結晶の純度は、９９．７％で、収率は１００％であった。

得られたａ−ＢＰＴＡ結晶を１５０℃で３時間乾燥し水分５％以下になったａ−ＢＰＴＡを、ヘンシェルミキサーを備えた加熱装置（回転数３００〜３５０ｒｐｍ）を用いて窒素気流中で１９５℃、６時間無水化を実施し、白色粉末のａ−ＢＰＤＡ得た。乾燥および無水化の９時間の工程中、ａ−ＢＰＴＡおよびａ−ＢＰＤＡは結晶粉末のままであった。得られたａ−ＢＰＤＡ（総合収率２０％）を液体クロマトグラフィーで評価した結果、面積百分率純度９９．７％であった。また、ジアミノジフェニルエーテルとの重合物（＝ポリアミック酸）の対数粘度（＝η）は、１．４であった。また、鉄分含有率は０．１ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
ｏ−フタル酸ジメチルの二量化触媒として、酢酸パラジウム／酢酸銅＝２／２０（モル比）の組成の触媒を使用し、二量化反応を行った。反応液から複数回の蒸留により低沸分と高沸分を除去した後、精留してａ−ＢＰＴＴを約７０％含有している反応処理液（粗ダイマー）を留出させた。

その後、実施例１と同一条件で、２段晶析により純ａ−ＢＰＴＴを得、加水分解、無水化を経て白色粉末のａ−ＢＰＤＡを得た（総合収率２７．５％）。尚、ａ−ＢＰＴＴの２段晶析の際の第１段目晶析の収率が５５％であった以外は、その他の純度、ポリアミック酸の対数粘度は実施例１同様であった。

＜実施例３＞
第２晶析の濾液からメタノールを留去させた残部を第１晶析のａ−ＢＰＴＴとあわせ、第２晶析原料として用いた。他は実施例１と同様な方法で、白色粉末のａ−ＢＰＤＡを得た。その結果、総合収率は、３６％になり、純度９９．７％であった。また、ジアミノジフェニルエーテルとの重合物（ポリアミック酸）の対数粘度（η）は１．４であった。

＜実施例４＞
実施例１のうち、１段晶析終了の状態で加水分解を行った後、無水化した他は実施例１と同様な方法で、白色粉末のａ−ＢＰＤＡを得た。総合収率は３９％と上昇したが、純度は９８．５％であり、ジアミノジフェニルエーテルとの重合物（ポリアミック酸）の対数粘度（η）は１．１５であった。
実施例２〜４で得られたａ−ＢＰＤＡ粉末の鉄分含有率は、０．１ｐｐｍであった。また、実施例１〜４で得られたａ−ＢＰＤＡ粉末をレーザー回折／散乱測定器により測定したところ、各粉末は、メジアン粒子径３９μｍであった。

＜比較例１＞
実施例１のうち、無水化の温度を１７０℃にした他は実施例１と同様な方法で、ａ−ＢＰＤＡを得た。純度（ａ−ＢＰＴＡまたはａ−ＢＰＤＡの合計）は９９．７％であり、ジアミノジフェニルエーテルとの重合物（ポリアミック酸）の対数粘度（η）は０．２と極端に低下した。

＜比較例２＞
実施例１のａ−ＢＰＴＡ製造工程で得られたａ−ＢＰＴＡの一部を用いて熱風循環型の加熱機を利用して、窒素雰囲気下２１０℃、１５時間無水化を実施し、白色の塊状のａ−ＢＰＤＡを得た。この塊状物を乳鉢で粉砕して白色粉末を得たが、粒径が不ぞろいであった。

ｏ−フタル酸エステルを二量化して、ａ−ＢＰＴＴを含有する反応生成混合物を得る工程を示すフローチャートである。 ａ−ＢＰＴＴを含有する反応生成混合物から、２段晶析により純ａ−ＢＰＴＴを得る工程を示すフローチャートである。 純ａ−ＢＰＴＴからａ−ＢＰＴＡを得る工程を示すフローチャートである。 ａ−ＢＰＴＡからａ−ＢＰＤＡを得る工程を示すフローチャートである。

Claims (13)

1. ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、水分含有量を１０％以下とした後、不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃の範囲で、１９５℃を超えることなく無水化を完了するのに十分な時間、加熱して、粉末状のまま無水化することを特徴とする粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
2. ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを含有する反応生成混合物の有機溶媒溶液から、晶析操作により純度９５％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの結晶を得る晶析工程と、
   得られた結晶を加水分解して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得る工程と、
   得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、水分含有量を１０％以下とした後、不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃の範囲で、１９５℃を超えることなく無水化を完了するのに十分な時間、加熱して、粉末状のまま加熱し無水化する工程とを有し、
   得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が１．０以上となることを特徴とする粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法（但し、前記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃にて測定したものである）。
3. 前記の無水化工程が、ヘンシェルミキサーを用いて行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記晶析工程が、純度９５％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル結晶を得る第１段晶析サブ工程と、
   得られた結晶を有機溶媒に溶解するサブ工程と、さらに高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル結晶を得る第２段晶析サブ工程とを有することを特徴とする請求項２または３記載の方法。
5. 前記加水分解が、酸またはアルカリを使用することなく、加圧下で加熱して行われることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記加水分解が、温度１５０〜２５０℃、圧力０．２〜３ＭＰａの条件で行われることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記加水分解後、晶析法により２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
8. 前記反応生成混合物が、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応による反応生成物から得られることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記反応生成混合物中の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの含有量が１０質量％〜９５質量％であり、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル／２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの比率が０．５以下であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
10. ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の不純物含有率が０．６質量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の鉄分の含有率が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
12. 粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のメジアン粒子径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 粉末状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のメジアン粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。

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