JP5181555B2 - 2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents
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Description
s−BPTT:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
a−BPTA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
s−BPTA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
s−BPDA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
以下の説明では、必要により両者を併記する。
この2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてN−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度10質量%、25℃にて、4.5時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が1.0以上となることを特徴とする2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(但し、前記対数粘度は、N−メチル−2−ピロリドン溶液、濃度0.5g/100mL、30℃にて測定したものである)。
無水化工程では、a−BPTA(2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸)を、加熱無水化して、a−BPDA(2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)を生成する工程である。
固化工程は、溶融状態のa−BPDAを冷却固化する工程である。本発明の固化工程は、これ自体、特徴的な方法である。従って、固化工程に供給されるa−BPDAは、どのようなプロセスにより製造されたものであってもよいが、好ましくは前述のa−BPTAの無水化により得られる溶融状態のa−BPDAである。特に、無水化工程において連続的に抜き出された溶融状態の反応生成物が、連続的に固化工程に供給されることが好ましい。
「標準条件で得られるポリアミック酸」とは、a−BPDAと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてN−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度10質量%、25℃にて、4.5時間重合して得られるポリアミック酸をいう。各実施例、比較例では、サンプルのa−BPDAを標準条件にて重合した。そしてポリアミック酸の溶液(0.5g/100mLのN−メチル−2−ピロリドン溶液)を作り、30℃にて、キャノンフェンスケ型の粘度計を使用して上線から下線までの通過時間を測定(t1とする)する。続いて、溶媒のみの通過時間を測定する(t0とする)。このときの対数粘度(η)は次式であらわされる。
注:lnは自然対数
純度99.5%のa−BPTAを、ヘンシェルミキサーにて前乾燥を行い、水分含有量(結晶水)約5%のa−BPTA粉体を得た。このa−BPTA250gを攪拌機つきのガラス製のセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素を50mL/minで流通させ、温度220℃、回転数300rpmで4時間撹拌して、溶融状態にて無水化反応を行った。反応物を室温(25℃)のステンレスバットに移して、塊状のa−BPDA214gを得た。乳鉢により粉砕したa−BPDAを、N−メチルピロリドン(NMP)溶媒中でジアミノジフェニルエーテルと4.5時間重合を行い、「標準条件で得られるポリアミック酸」を得た。0.5g/100mLの濃度での対数粘度(η)は、1.44と高い値を示した。
無水化反応条件として表1に示す条件を採用した以外は、実施例1と同様にしてa−BPDAを得た。標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、表1に示す通りであった。条件および結果を実施例1と共に示す。
実施例1において、撹拌を止め、替わりに窒素をバブリングした。無水化反応条件として表1に示す条件以外は実施例1と同様にしてa−BPDAを得た。標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、表1に示す通りであった。
実施例1において、撹拌を止め、無水化反応条件として表1に示す条件以外は実施例1と同様にしてa−BPDAを得た。標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、表1に示す通りであった。
実施例1において、ステンレス製の40Lのジャケット付き反応器を使用し、a−BPTAを連続的に供給し、平均滞留時間を4時間として反応物を連続的に抜きだして無水化反応を行った。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られたa−BPDAの溶融物(220℃)を、トップフィード型のドラムドライヤー(冷却固化面積0.5m2、三菱マテリアルテクノ製)にて連続固化を実施し、フレーク状のa−BPDAを得た。
310℃で溶融状態にあるs−BPDAを同じ装置を用いて、冷却温度を80℃に設定して、大気中で固化を行った。得られた固化物はすべて結晶部であり、品質の低下は見られなかった。
ステンレス製の300Lのジャケット付き反応槽を2台直列に連結し、上流側の反応槽に、a−BPTAを連続的に供給し、平均滞留時間4時間で、下流側の第2の反応槽へ溶融反応物を送り、第2の反応槽で平均滞留時間4時間となる条件で、溶融状態の生成物を連続的に抜き出した。それ以外の条件は、実施例1と同様にした。抜き出されたa−BPDAを連続的にトップフィード型のドラムドライヤー(固化実験で使用した装置)に供給し、連続的にフレーク状のa−BPDAを得た。そのa−BPDAを使用して標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、η=1.44で高い値を示した。生産量は48kg/H(1.2t/日)であった。
固化実験で、大気中、125℃の冷却条件にて得られたフレーク状のa−BPDAをさらに、サンプルミル(協立理工(株)製)を使用して、16,000rpmにて10分間粉砕処理を行い、パウダー状のa−BPDAを得た。粉体のメジアン径は63μmとなり、ハンドリング性が向上した。
11 反応槽
12 ガス導入管
13 ガス排出管
14 攪拌機
19 加熱装置
20 反応装置
21a 第1の反応槽
21b 第2の反応槽
22a、22b ガス導入管
23a、23b ガス排出管
24a、24b 攪拌機
25 a−BPTAの投入口
26 反応物の抜き出し口
27 反応物の受け入れ口
28 生成物の抜き出し口
29a、29b 加熱装置
50 ドラムドライヤー
51 ボックス
52 溶融a−BPDAの導入口
53 ガス導入口
54 冷却ドラム
55 掻き取り板
56 ロータリーバルブ
57 出口
Claims (12)
- 少なくとも1つの反応槽を有する反応装置中で、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を、不活性ガスの流通下、200℃以上の温度で溶融させた状態で、(i)溶融物を撹拌、または(ii)溶融物に前記不活性ガスをバブリングすることにより、加熱無水化して2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を生成する無水化工程を有することを特徴とする2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 前記無水化工程において、前記2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を、連続的に前記反応装置に供給し、生成した溶融状態の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、連続的に抜き出すことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記反応装置は、直列に接続された複数の反応槽を備えることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 前記無水化工程の平均反応時間が、2時間以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 1つの反応槽中の平均滞留時間が、6時間以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記無水化工程から、溶融状態の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を受け取り、不活性ガス中で冷却固化、または40℃以下もしくは100℃以上の温度にて大気中で冷却固化する固化工程を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記溶融状態の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に受け取り、連続的に固化装置に供給して、固体状の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記固化装置は、冷却面を有し、溶融状態の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が前記冷却面で冷却されることを特徴とする請求項7記載の方法。
- 冷却固化後の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を粉砕して、100μm未満のメジアン径を有する粉末とすることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記無水化工程に供給する2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の水分含有率が10%以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 溶融状態の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、不活性ガス中で冷却固化、または40℃以下もしくは100℃以上の温度にて大気中で冷却固化することを特徴とする2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 得られた2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてN−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度10質量%、25℃にて、4.5時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が1.0以上となることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の方法(但し、前記対数粘度は、N−メチル−2−ピロリドン溶液、濃度0.5g/100mL、30℃にて測定したものである)。
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