JPH0246054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート樹脂粒状体の製造法
に関するものである。詳しくは、粗大凝集粒や低
嵩密度の粒状体を生成させることなく、高嵩密度
で粒径の揃つたポリカーボネート樹脂粒状体を安
定して製造する方法に関するものである。 常温ないし200℃のポリカーボネートの塩化メ
チレン溶液を、50〜75℃に保持されている温水中
に噴射して粒状ポリカーボネートを製造する方法
は知られている（特公昭46−37424）。しかしなが
ら、この方法によつて得られる粒状ポリカーボネ
ートは嵩密度が十分大きいとはいえず、また、粒
子の付着凝集を防ぐ為非常な低スラリー濃度で運
転されており工業的には不満足なものであつた。 本発明者らは、高嵩密度で粒径の揃つたポリカ
ーボネート樹脂粒状体を効率的に製造すべく鋭意
研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の塩化
メチレン溶液を特定の温度に予熱し、これを水中
に導入、分散して特定の温度で塩化メチレンを蒸
発させるときは、安定して満足できるポリカーボ
ネート樹脂粒状体を製造することができることを
見出して本発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的に有利にすぐれた品
質のポリカーボネート樹脂粒状体を製造すること
を目的とするものであり、この目的は、37〜150
℃に予熱したポリカーボネート樹脂の塩化メチレ
ン溶液を、ポリカーボネート樹脂粒状体を含有し
て循環している水スラリー中に導入し、水温を40
℃以上50℃未満に保持しながら塩化メチレンを蒸
発させ、ポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ
ることによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液としては、周知の方法によつて、
一般式

【式】 （式中、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、− SO−または−SO₂−で示される２価の基、Ｒは
水素原子、１価の炭化水素基またはハロゲン原子
であつて、同種のものであつても異種のものであ
つてもよい。R′は２価の炭化水素基を示し、芳
香核はハロゲン原子または１価の炭化水素基を有
していてもよい。） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物と、
ホスゲンまたはジヒドロキシジアリール化合物の
ビスクロロホーメートとを、塩化メチレンおよび
苛性アルカリ、ピリジンのような酸結合剤の存在
下、界面重合法または溶液重合法によつて反応を
行ない、得られた反応混合物から、水性洗浄液を
用いて不純物を洗浄除去して得たポリカーボネー
ト樹脂溶液があげられる。 前示一般式で表わされるジヒドロキシジアリー
ル化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）フエニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３
ブチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパンの
ようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジメチルジフエニルエーテルのようなジ
ヒドロキシジアリールエーテル類、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒド
ロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルフイド
のようなジヒドロキシジアリールスルフイド類、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリー
ルスルホキシド類、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−
ジメチルジフエニルスルホンのようなジヒドロキ
シジアリールスルホン類等があげられる。 これらは単独でまたは２種以上混合して使用さ
れるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルのようなジ
ヒドロキシ化合物、テレフタルクロリド、イソフ
タロイルクロリドのようなジカルボン酸のハライ
ド、ピペラジン、ジピペラジルのようなジアミン
等を混合して使用してもよい。 重合反応の溶媒として用いる塩化メチレンは10
重量％程度以下の他の溶媒、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼンなどを含有していてもよい。
このような混合溶媒は、本発明のポリカーボネー
ト樹脂粒状体の製造においても不都合はないの
で、塩化メチレンと他の溶媒を分離することな
く、重合反応に引き続きそのまま本発明方法に使
用できる。 本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液のポリマー濃度は、３〜35重量
％、好ましくは５〜30重量％である。 本発明においては、上記ポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液を37〜150℃、好ましくは40
〜120℃の温度に予熱してポリカーボネート樹脂
粒状体を含有して循環している水スラリー中に導
入して分散させ、水温を40℃以上50℃未満に保持
しながら塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネ
ート樹脂粒状体を生成させる。 ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液の予
熱は、汎用の加熱装置で行なうことができ、例え
ば熱交換器、ジヤケツト付撹拌槽等で十分であ
る。また、予熱温度を低く選ぶときには、ポリカ
ーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を水中に導入
する際、その導入管を水中に長く伸ばして所定の
滞留時間をとることにより、40℃以上50℃未満に
保たれた水温を利用して予熱を行なうこともでき
る。 塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート樹
脂粒状体を生成させるための装置（以下造粒槽と
いう）としては、加熱および撹拌ができる装置で
あれば使用でき、通常撹拌槽で十分である。 上記樹脂の塩化メチレン溶液の予熱の温度が37
℃より低いと、造粒槽における水温が40℃以上50
℃未満であつてもポリカーボネート樹脂の粗大凝
集粒が生成するようになつて好ましくない。逆に
150℃より高いと塩化メチレンの分解が起るよう
になるので好ましくない。 また、造粒槽中の水の温度は、40℃未満では塩
化メチレンの蒸発がおそくなり、あまり低い温度
では実施不能となる。逆に50℃以上では上記の樹
脂の塩化メチレン溶液の予熱を行なつても嵩密度
の小さなポリカーボネート樹脂粒状体しか得るこ
とができない。好ましくは41〜47℃である。 また、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶
液を導入する水が、ポリカーボネート樹脂を含有
して循環している水スラリーであるときは、粒子
相互の付着性が減少するので、従来実施できなか
つた高濃度の水スラリー中で造粒を行なう事が可
能となり、従つてコンパクトな装置を用いること
ができるようになつた。 さらに予熱により塩化メチレン溶液の粘度が低
下する為槽内における分散が良くなるばかりでな
く、高濃度のポリマー溶液を導入することが可能
になるため、造粒槽における塩化メチレンのガス
発生量が減少しガスによる粒子の浮き上がり現象
を防ぐことができ長期安定運転が可能となつたの
である。 本発明方法は、樹脂粒状体を含有する水スラリ
ーないし該水スラリーを湿式粉砕処理した水スラ
リーを循環させながら、これに予熱した樹脂の塩
化メチレン溶液を導入する連続式で行なうのが有
利である。 以下、連続式で行なう例を図によつて説明す
る。第１図は、本発明を実施する装置の一例を示
す略示図である。 第１図において、１はポリカーボネート樹脂溶
液導入管、２は熱交換器、３は予熱樹脂溶液導入
管、４は造粒槽、５は撹拌機、６は水補給管、７
は蒸発塩化メチレン導出管、８は生成樹脂粒状体
含有水スラリー抜出管、９は湿式粉砕機、１０は
循環水スラリー導管、１１は製品樹脂粒状体含有
水スラリー抜出管を示す。 造粒槽４には、導出管８から抜き出した樹脂粒
状体含有水スラリーの少なくとも一部を、湿式粉
砕機９を用いて粉砕処理して循環水スラリー導管
１０を通して循環するとともに、水補給管６から
補給水を、また、樹脂の塩化メチレン溶液は熱交
換器２で予熱して予熱樹脂溶液導入管３から連続
的に供給する。製品樹脂粒状体は水スラリーの形
で抜出管１１から連続的に抜き出す。 造粒槽内において、水中に樹脂の塩化メチレン
溶液を分散させるための塩化メチレン溶液と水と
の量比は、ポリカーボネート樹脂の種類、分子
量、塩化メチレン溶液中のポリマー濃度などによ
つても異なるが、通常容量比で１：0.1〜４、好
ましくは１：0.2〜３程度の範囲から選ぶのがよ
い。 また、造粒槽４における上記ポリカーボネート
樹脂粒状体の存在量は、撹拌および水スラリーの
取り扱いの面から、造粒槽４中の水スラリーに対
して５〜50重量％、好ましくは10〜45重量％、さ
らに好ましくは15〜40重量％の範囲とするのがよ
く、造粒槽４に導入するポリカーボネート樹脂の
塩化メチレン溶液の量、補給水の量、および造粒
槽から抜き出すポリカーボネート樹脂粒状体含有
水スラリーの量を調節して、ポリカーボネート樹
脂粒状体の存在量を上記範囲内の一定値に保つの
がよい。 湿式粉砕処理に使用する湿式粉砕機９として
は、液体中の固体を粉砕することができる形式の
ものであれば何れも使用することができるが、粉
砕とともに水スラリーの移送作用を併せ有するも
のが好ましく、例えば、撹拌翼が高速回転する形
式のもの、あるいは刃付き撹拌翼が高速回転する
形式のものなどが好適である。前者の形式の市販
品としては、特殊機化工業(株)製、商標、パイプラ
インホモミキサーまたはホモミツクラインミルな
どが、また後者の形式の市販品としては、小松ゼ
ノア(株)製、商標、デイスインテグレーターなどが
あげられる。 湿式粉砕処理による粉砕は、上記水スラリー中
のポリカーボネート樹脂粒状体が、粒径0.1〜４
mm、好ましくは0.2〜２mm程度になるように粉砕
するのがよい。 この湿式粉砕処理した水スラリーを造粒槽４に
循環させる量は、造粒槽４から抜き出す水スラリ
ーの50〜99.5重量％、好ましくは70〜98重量％程
度である。この量があまりに少ないと造粒槽４中
で形成されるポリカーボネート樹脂粒状体の粒径
が段々大きくなるとともに不揃いとなり、満足で
きる製品が得られなくなるとか、連続運転が不能
となるなどの不都合を招く。逆にあまりに多いと
製品および運転上の不都合は特にないが、製品の
得量が少なくなる。 製品のポリカーボネート樹脂粒状体を取得する
ための水スラリーは、湿式粉砕処理後の水スラリ
ーから抜出管１１を通して抜き出すことを示した
が、造粒槽１または導出管８から抜き出すことも
できる。 得られた製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有
水スラリーからポリカーボネート樹脂粒状体を取
得するには、傾斜、過又は遠心分離などの手段
によつて粒状体を分離し、乾燥すればよい。 本発明方法によるときは、容易に0.45〜0.7
ｇ／cm³という高い嵩密度で、粒径分布のシヤープ
なポリカーボネート樹脂粒状体を工業的に有利な
高スラリー濃度で製造することができ、しかも、
粗大粒子を形成しない為に連続的に長期間運転が
可能である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「％」は「重量％」を示す。 また、粒子径は篩上重量積算50％（Dp−50）
で示し、粒径分布は昭和53年10月25日、丸善(株)発
行、「改訂四版化学工学便覧」第973頁記載の
Rosin−Rammler（ロージンラムラー）分布式 Ｒ＝100exp（−bD_p ⁿ） （ただしＲは篩上〔wt％〕 D_pは粒子径〔mm〕 ｂは定数を示す） におけるｎの値で示した。 実施例 １ 第１図に示す装置を用い、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンとホスゲンから界
面重合法によつて製造したηsp／Ｃが0.52dl／ｇ
のポリカーボネート樹脂の粒状体の製造を行なつ
た。 造粒槽４としては、翼径52cm、翼巾６cmの４枚
タービン翼の撹拌機５を備えた600（内径94cm）
ジヤケツト付撹拌槽を用いた。 循環水スラリーとしては、水スラリー導出管８
から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を30
％含有する水スラリーをスラリー導出管８より10
m³／hrでぬき出し湿式粉砕機９（小松ゼノア(株)製
商標、コマツスルーザーデイスインテグレータ
ー）を用いて粉砕処理した水スラリーを用い、こ
れを導出管１１より一部製品スラリーとして抜き
出した残りを循環スラリー導管１０より造粒槽に
循環した。 ポリカーボネート溶液導入管１から上記のポリ
カーボネート樹脂の13％塩化メチレン溶液450
／hrを熱交換器２に導入し120℃に予熱した後
口径10mmの開口部を有する予熱樹脂溶液導入管３
より造粒槽に導入するとともに、補給水導入管６
から70℃の水150／hrを導入し、内温44℃、撹
拌機回転数100rpmで塩化メチレンの蒸発を行な
い、ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。 湿式粉砕機９の吐出側からは、製品樹脂粒状体
含有水スラリー抜出管１１から250／hrの水ス
ラリーを抜き取り、残りを造粒槽４に循環し造粒
槽の内容物を600に保つた。 抜き取つた水スラリーは遠心分離機でポリカー
ボネート樹脂粒状体を分離し、140℃で６時間乾
燥した。この様にして５日間連続運転を実施した
が槽内に粗大凝集物及びブロツクの発生はみられ
なかつた。また得られたポリカーボネート樹脂粒
状体は嵩密度0.58ｇ／ml、平均粒径（Dp−50）
1.06mmで粒径分布（ｎ値）は4.6であつた。 実施例 ２ ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液の予
熱温度を70℃とした他は実施例１におけると同様
に操作を行なつた。 ５日間連続運転を実施したが、槽内に粗大凝集
物の生成はなく、安定に運転できた。 得られたポリカーボネート樹脂粒状体は、嵩密
度0.60ｇ／ml、平均粒径（Dp−50）1.12mm、粒径
分布（ｎ値）4.5であつた。 実施例 ３ ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液の予
熱温度を40℃とした他は実施例１におけると同様
に操作を行なつた。 ５日間連続運転を実施したが、槽内に粗大凝集
物の生成はなく、安定に運転できた。 得られたポリカーボネート樹脂粒状体は、嵩密
度0.62ｇ／ml、平均粒径（Dp−50）1.04mm、粒径
分布（ｎ値）4.4であつた。 実施例 ４ 実施例１におけると同じ装置およびポリカーボ
ネート樹脂を用い、循環水スラリーとして、水ス
ラリー導出管８から抜き出したポリカーボネート
樹脂粒状体を30％含有する水スラリーをスラリー
導出管８より10m³／hrでぬき出し湿式粉砕機９
（小松ゼノア(株)製商標、コマツスルーザーデイス
インテグレーター）を用いて粉砕処理した水スラ
リーを用い、これを導出管１１より一部製品スラ
リーとして抜き出した残りを循環スラリー導管１
０より造粒槽に循環した。 ポリカーボネート溶液導入管１から上記のポリ
カーボネート樹脂の20％塩化メチレン溶液400
／hrを熱交換器２に導入し80℃に予熱した後口
径10mmの開口部を有する予熱樹脂溶液導入管３よ
り造粒槽に導入するとともに、補給水導入管６か
ら70℃の水180／hrを導入し、内温44℃、撹拌
機回転数100rpmで塩化メチレンの蒸発を行ない、
ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。 湿式粉砕機９の吐出側からは、製品樹脂粒状体
含有水スラリー抜出管１から310／hrの水スラ
リーを抜き取り、残りを造粒槽４に循環し造粒槽
の内容物を600に保つた。 抜き取つた水スラリーは遠心分離機でポリカー
ボネート樹脂粒状体を分離し、140℃で６時間乾
燥した。この様にして５日間連続運転を実施した
が槽内に粗大凝集物及びブロツクの発生はみられ
なかつた。また得られたポリカーボネート樹脂粒
状体は嵩密度0.62ｇ／ml、平均粒径（Dp−50）
1.10mmで粒径分布（ｎ値）は4.6であつた。 実施例 ５ 実施例１におけると同じ装置を用い、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとホス
ゲンから界面重合法によつて製造したηsp／Ｃが
0.64dl／ｇのポリカーボネート樹脂の粒状体の製
造を行なつた。循環水スラリーとして、水スラリ
ー導出管８から抜き出したポリカーボネート樹脂
粒状体を30％含有する水スラリーをスラリー導出
管８より10m³／hrでぬき出し湿式粉砕機９（小松
ゼノア(株)製商標、コマツスルーザーデイスインテ
グレーター）を用いて粉砕処理した水スラリーを
用い、これを導出管１１より一部製品スラリーと
して抜き出した残りを循環スラリー導管１０より
造粒槽に循環した。 ポリカーボネート溶液導入管１から上記のポリ
カーボネート樹脂の15％塩化メチレン溶液390
／hrを熱交換器２に導入し80℃に予熱した後口
径10mmの開口部を有する予熱樹脂溶液導入管３よ
り造粒槽に導入するとともに、補給水導入管６か
ら70℃の水150／hrを導入し、内温43℃、撹拌
機回転数100rpmで塩化メチレンの蒸発を行ない、
ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。 湿式粉砕機９の吐出側からは、製品樹脂粒状体
含有水スラリー抜出管１１から250／hrの水ス
ラリーを抜き取り、残りを造粒槽４に循環し造粒
槽の内容物を600に保つた。 抜き取つた水スラリーは遠心分離機でポリカー
ボネート樹脂粒状体を分離し、140℃で６時間乾
燥した。この様にして５日間連続運転を実施した
が槽内に粗大凝集物及びブロツクの発生はみられ
なかつた。また得られたポリカーボネート樹脂粒
状体は嵩密度0.57ｇ／ml、平均粒径（Dp−50）
1.24mmで粒径分布（ｎ値）は4.3であつた。 比較例 １ ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液の予
熱を行なうことなく、25℃の該溶液を用い、他は
実施例１におけると同様に操作を行なつた。 運転開始後１時間で直径10〜50mmの粗大凝集粒
の生成が認められ、６時間後には水スラリー導出
管８が閉塞して運転不能となつた。 なお、この間に導出管１１から抜き出したポリ
カーボネート樹脂粒状体の嵩度は0.61ｇ／ml、平
均粒径（Dp−50）は1.12mm、粒径分布（ｎ値）
は4.2であつた。 比較例 ２ 造粒槽の温度を55℃とし、ポリカーボネート樹
脂の塩化メチレン溶液の予熱温度を70℃とする他
は実施例１におけると同様に操作を行なつた。 運転は順調に行なうことができたが、得られた
ポリカーボネート樹脂粒状体は嵩密度が0.34と低
かつた。なお、平均粒径（Dp−50）は1.10mm、
粒径分布（ｎ値）は4.5であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す略
示図である。 １……ポリカーボネート樹脂溶液導入管、２…
…熱交換器、３……予熱樹脂溶液導入管、４……
造粒槽、５……撹拌機、６……水補給管、７……
蒸発塩化メチレン導出管、８……生成樹脂粒状体
含有水スラリー抜出管、９……湿式粉砕機、１０
……循環水スラリー導管、１１……製品樹脂粒状
体含有水スラリー抜出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 37〜150℃に予熱したポリカーボネート樹脂
   の塩化メチレン溶液を、ポリカーボネート樹脂粒
   状体を含有して循環している水スラリー中に導入
   して分散させ、水温を40℃以上50℃未満に保持し
   ながら塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネー
   ト樹脂粒状体を生成させることを特徴とするポリ
   カーボネート樹脂粒状体の製造法。 ２ ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を
   導入する水が、ポリカーボネート樹脂粒状体を含
   有する水スラリーを湿式粉砕処理して循環してい
   る水スラリーである特許請求の範囲１項記載のポ
   リカーボネート樹脂粒状体の製造法。