JPH0245648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルポリカーボネート
粒状体の製造法に関するものである。詳しくは、
芳香族ポリエステルポリカーボネートの有機溶媒
溶液（以下、ポリエステルポリカーボネート溶液
と略記する）から、嵩密度が大きく、粒径の揃つ
た芳香族ポリエステルポリカーボネート粒状体
（以下、ポリエステルポリカーボネート粒状体と
略記する）を製造する方法に関するものである。 ポリエステルポリカーボネート溶液から、固体
のポリエステルポリカーボネートを得る方法とし
ては、ポリエステルポリカーボネート溶液から有
機溶媒を蒸発させる方法（特開昭55−25427）、ポ
リエステルポリカーボネート溶液とアセトンのよ
うな非溶媒とを混合してポリエステルポリカーボ
ネートを沈澱させる方法（特開昭55−139423）が
知られている。 固体のポリエステルポリカーボネートは、次い
で乾燥されるが、この乾燥が容易に行えるために
は、該固体は適度に多孔質であることが望まし
く、また、溶融押出によるペレツト化等の加工が
容易に行えるためには、嵩密度が大きく粒子の大
きさが揃つていることが望まれる。 しかしながら、上記したポリエステルポリカー
ボネート溶液から単に有機溶媒を蒸発させて得た
固体のポリエステルポリカーボネートは、多孔質
ではなく、また、この固体のポリエステルポリカ
ーボネートを粉砕するために強力な動力を必要と
し、しかも、得られるポリエステルポリカーボネ
ートは微粉を含む粒子が不揃いのものである。 また、上記したポリエステルポリカーボネート
溶液と非溶媒とを混合して沈澱させて得られるポ
リエステルポリカーボネートは、嵩密度が極めて
小さい細かいフレーク状のものである。 本発明者らは、良好な性状のポリエステルポリ
カーボネート粒状体を製造すべく鋭意研究を重ね
た結果、ポリエステルポリカーボネート溶液から
有機溶媒を除去する際に、撹拌状態にあるポリエ
ステルポリカーボネート粒状体を介在させて、該
粒状体の表面を利用して有機溶媒の蒸発を行うこ
とにより、嵩密度が0.3〜0.7ｇ／cm²程度で適度に
多孔質の粒状体を得るこことができること、ま
た、この方法によつて得られる粒状体は、撹拌に
より適度な表面更新が継続して行われるため、形
状が揃つたものとなることを知得して本発明を完
成した。 すなわち本発明は、工業的に有利な良好な性状
のポリエステルポリカーボネート粒状体を製造す
ることを目的とするものであり、この目的は、ジ
ヒドロキシジアリール化合物残基：芳香族二塩基
酸残基：カーボネート結合の組成モル比が１：
0.33〜0.75：0.67〜0.25である芳香族ポリエステ
ルポリカーボネート溶液から、ポリエステルポリ
カーボネート粒状体を製造する方法において、上
記ポリエステルポリカーボネート溶液を、均一に
撹拌されているポリエステルポリカーボネート粒
状体を収納した容器中に供給して該粒状体と接触
させ、且つ該容器中の内容物に対して不活性なガ
スを流通させながら有機溶媒を蒸発させることに
よつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象とするポリエステルポリカーボネ
ート溶液としては、一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基を
有していてもよい。） で表わされる構造単位、および一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基を
有していてもよい。） で表わされる構造単位を有する芳香族ポリエステ
ルポリカーボネートの有機溶媒溶液があげられ
る。 上記ポリエステルポリカーボネートは、ジヒド
ロキシジアリール化合物、テレフタロイルクロリ
ドおよび／またはイソフタロイルクロリド、およ
びホスゲンを水、有機溶媒および酸結合剤の存在
下、界面重合法によつて重縮合させるか、有機溶
媒および酸結合剤の存在下溶液重合法によつて重
縮合させることによつて製造される。 上記ポリエステルポリカーボネートの原料であ
るジヒドロキシジアリール化合物は、一般式 （式中、Ｘは、

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、− SO−または−SO₂−で示される２価の基、 Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基、 R′は、２価の炭化水素基を示し、芳香核はハ
ロゲン原子または１価の炭化水素基を有していて
もよい。） で表わされる化合物であり、具体的には、ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）フエニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ブロモフエニル）パロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）プロパンのような（ヒド
ロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロア
ルカン類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
ジフエニルエーテル、のようなジヒドロキシジア
リールエーテル類、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′−ジメチルジフエニルスルフイドのようなジヒ
ドロキシジアリールスルフイド類、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホキシド、４，4′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルホキ
シドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシ
ド類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジ
フエニルスルホンのようなジヒドロキシアリール
スルホン類等があげられる。 テレフタロイルクロリドまたはイソフタロイル
クロリドとしては、核に塩素、臭素のようなハロ
ゲン原子、またはメチル基のような１価の炭素水
素基を有するものも使用することができ、例えば
メチルテレフタロイルクロリド、クロルテレフタ
ロイルクロリド、２，５−ジメチルテレフタロイ
ルクロリド、２，５−ジクロルテレフタロイルク
ロリド、メチルイソフタロイルクロリド、クロル
イソフタロイルクロリドなども使用することがで
きる。 酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのような苛性アルカリ、ピリジンのよう
な有機アルカリなどがあげられる。 有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼンのような塩素化炭化水素類な
どがあげられる。これらは、30重量％程度以下の
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサンのような脂環式炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類など
を含有していてもよい。 本発明で対象とするポリエステルポリカーボネ
ート溶液は、ジヒドロキシジアリール化合物残
基：芳香族二塩基酸残基：カーボネート結合の組
成モル比が１：0.33〜0.75：0.67〜0.25であり、
ポリマーの0.6ｇ／dl塩化メチレン溶液を用いて
20℃で測定したηspから、式 ηsp／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕²C により算出した〔η〕が0.3〜1.0程度のポリエス
テルポリカーボネートを、５〜30重量％程度溶解
した塩化メチレン溶液である。 本発明方法においては、上記したポリエステル
ポリカーボネート溶液を、撹拌状態にあるポリエ
ステルポリカーボネート粒状体を収納した容器に
供給し、撹拌しながら有機溶媒の蒸発を行う。 容器としては、粉粒体混合用の各種機器を使用
することができ、例えば、ニーダー、パドルミキ
サー、ロータリ−ドラム型混合機、リボン乾燥
機、デイスクドライヤー、撹拌槽などを用いるの
がよい。 撹拌の程度は、容器中に収納したポリエステル
ポリカーボネート粒状体が充分に混合される程度
であればよく、極めて強い撹拌を行つてもそれに
よる特別の効果は期待できないので、通常運転さ
れる程度の撹拌、例えばニーダーの場合、毎分数
十回転程度の撹拌でよい。 有機溶媒を蒸発させるためには、上記容器中の
内容物を加熱する必要があるが、加熱の方式とし
ては、例えば、ジヤケツトおよび／または撹拌軸
から熱を与える方式があげられる。 上記ジヤケツトおよび／または撹拌軸から熱を
与える方式においては、ジヤケツトおよび／また
は撹拌軸の伝熱面の温度を50〜150℃程度とする
のがよい。この方式の場合には、上記容器内に、
内容物に対して不活性なガスを流通させ、有機溶
媒の蒸気を随伴させるのがよい。内容物に対して
不活性なガスとしては、窒素、炭酸ガスなどがあ
げられるが、加熱温度が比較的低い場合、例えば
80℃程度以下の場合には、空気を使用することも
できる。不活性ガスの流通量は特に制限はない
が、通常供給するポリエステルポリカーボネート
溶液１Kgにつき0.5m³以下、好ましくは0.2m³以下
程度とするのがよい。あまりに多量に流通させる
と、容器から排出後不活性ガスと有機溶媒との分
離に手間がかかるようになるので得策ではない。 容器中にポリエステルポリカーボネート粒状体
を存在させるには、別途調製したポリエステルポ
リカーボネート粒状体または粉末を仕込んでお
き、本発明の操作を開始すればよいが、空の容器
に撹拌下ポリエステルポリカーボネート容器を少
量づつ供給することによつてポリエステルポリカ
ーボネート粒状体を形成させてからスタートする
こともできる。 以後はポリエステルポリカーボネート粒状体上
にポリエステルポリカーボネート溶液が付着して
有機溶媒が蒸発し、表面に生成したポリエステル
ポリカーボネート固体はポリエステルポリカーボ
ネート粒状体から、撹拌による表面更新により離
脱して新しいポリエステルポリカーボネート粒状
体となるので、容器内には常に粒径の揃つたポリ
エステルポリカーボネート粒状体が存在すること
となる。従つて定常状態では導入するポリエステ
ルポリカーボネート溶液に見合う量のポリエステ
ルポリカーボネート粒状体を取り出せばよい。 ポリエステルポリカーボネート粒状体の取り出
しは、容器の適当な位置にオーバーフロー管を設
けてこれからポリエステルポリカーボネート粒状
体を抜き出すとか、容器の底部にロータリーバル
ブ等の開閉器を設けてこれからポリエステルポリ
カーボネート粒状体を抜き出す等の方法を採用す
るのがよい。 定常状態において容器中に存在させるポリエス
テルポリカーボネート粒子の量は、容器に供給さ
れるポリエステルポリカーボネート溶液の１時間
当りの導入量に対し0.05重量倍以上、好ましくは
0.1〜1.0重量倍程度に保持する。存在させるポリ
エステルポリカーボネート粒状体の量が多いこと
は、得られるポリエステルポリカーボネート粒状
体の性状の面からは不都合はないが、大きい容器
が必要となる。逆に、存在させるポリエステルポ
リカーボネート粒状体の量があまりに少いと、運
転が不安定となり均一な性状のポリエステルポリ
カーボネート粒状体を得ることが困難になる。 本発明方法によるときは、0.3〜0.7ｇ／cm³程度
の嵩密度を有する多孔質のポリエステルポリカー
ボネート粒状体が得られ、形状が揃つていて微粉
や巨大粒子を含まないので、以後の乾燥、加工に
好都合である。しかも、撹拌は粒状体を対象に行
われ、ゲル化物の粉砕におけるような強力な動力
は不要であり、工業的に極めて有利である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「％」は「重量％」を示す。 実施例 １ 本体上部にポリエステルポリカーボネート溶液
導入管、窒素ガス導入管および有機溶媒蒸気排出
管を設けた内容積15のジヤケツト付双腕形ニー
ダに、〔η〕が0.49で、ビスフエノールＡ残基：
テレフタル酸残基：カーボネート結合のモル比が
１：0.5：0.5のポリエステルポリカーボネートの
粉末２Kgを仕込んだ。 ジヤケツトに120℃の水蒸気を通して加熱、撹
拌しながら、溶液導入管から上記と同じポリエス
テルポリカーボネートの13％塩化メチレン溶液を
30Kg／hrの速度で供給すると共に、窒素ガス導入
管から窒素ガスを１m³／hrの速度で導入して塩化
メチレンを蒸発させた。 ２時間運転したところでポリエステルポリカー
ボネート溶液の供給を止め、さらに30分経つたと
ころで窒素ガスの導入を停止した。 得られたポリエステルポリカーボネート粒状体
は、塩化メチレンを７％を含んでおり、その粒径
は１〜４mmであつた。この粒状体は、150℃で５
時間真空下乾燥後測定した嵩密度は0.69ｇ／cm³で
あつた。 実施例 ２ 本体上部にポリエステルポリカーボネート溶液
導入管および有機溶媒蒸気排出管、本体側面に窒
素ガス導入管、および内容積１の位置にオーバ
ーフロー管を設けた内容積1.2のジヤケツト付
ニーダーを用いて、連続的にポリエステルポリカ
ーボネート粒状体の製造を行つた。 上記ニーダーに、〔η〕が0.61で、ビスフエノ
ールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネート結
合のモル比が１：0.47：0.53のポリエステルポリ
カーボネート粒状体0.5Kgを仕込み、ジヤケツト
に90℃の温水を通して加熱、撹拌しながら、溶液
導入管から上記と同じポリエステルポリカーボネ
ートの15％塩化メチレン溶液を2.2Kg／hrの速度
で供給すると共に、窒素ガス導入管から窒素ガス
を60／hrの速度で導入した。 運転を続けると、オーバーフロー管からポリエ
ステルポリカーボネート粒状体が排出され始める
ので、0.47Kg／hrの速度で抜き出しながら９時間
運転を行つた。運転中、内容物のゲル化は認めら
れず、撹拌動力は一定であつた。 ９時間目に得られたポリエステルポリカーボネ
ート粒状体は、塩化メチレンを31％含んでおり、
その粒径は１〜５mmであつた。この粒状体は、
150℃で５時間真空下乾燥後測定した嵩密度は
0.67ｇ／cm³であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロキシジアリール化合物残基：芳香族
   二塩基酸残基：カーボネート結合の組成モル比が
   １：0.33〜0.75：0.67〜0.25である芳香族ポリエ
   ステルポリカーボネートの有機溶媒溶液から、芳
   香族ポリエステルポリカーボネート粒状体を製造
   する方法において、上記芳香族ポリエステルポリ
   カーボネートの有機溶媒溶液を、均一に撹拌され
   ている芳香族ポリエステルポリカーボネート粒状
   体を収納した容器中に供給して該粒状体と接触さ
   せ、且つ該容器中の内容物に対して不活性なガス
   を流通させながら有機溶媒を蒸発させることを特
   徴とする芳香族ポリエステルポリカーボネート粒
   状体の製造法。 ２ 上記容器中に収納されている芳香族ポリエス
   テルポリカーボネート粒状体の量を、供給する芳
   香族ポリエステルポリカーボネートの有機溶媒溶
   液の１時間当りの供給量に対し、0.05重量倍以上
   に保つことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の芳香族ポリエステルポリカーボネート粒状体
   の製造法。