JPS6054329B2 - ポリカ−ボネ−ト粒状体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート粒状体の製造法に関するも
のである。

詳しくは、ポリカーボネートの有機溶媒溶液（以下ポリ
カーボネート溶液と略記する）から、嵩密度が大きく粒
径の揃つたポリカーボネート粒状体を製造する方法に関
するものである。 ポリカーボネート溶液から溶媒を除
去してポリカーボネート固体を得る方法としては、従来
、ポリカーボネート溶液を乱流熱水中に添加する方法（
特公昭４０−３５３３）、ポリカーボネート溶液を水蒸
気と共に管内を通過させる方法（特公昭４０−９８４３
）、あるいは、順送と逆送を同時に一体的にくり返すこ
とによつてかきまぜ、加熱しながらポリカーボネート溶
液の濃縮およびポリカーボネートの粉砕、乾燥を行う方
法（特開昭５１−４１０４８）等が知られている。

ポリカーボネート溶液から得られたポリカーボネート
固体は次いて乾燥されるが、この乾燥が容易に行えるた
めには該固体は適度に多孔質の粒状体であることが望ま
しく、また、溶融押出によるペレツナ化等の加工が容易
に行えるためには、嵩密度が大きく形状が揃つているこ
とが望まれる。

しかしながら、前記したポリカーボネート溶液を乱流熱
水中に添加する方法および水蒸気と共に管内を通過させ
る方法ては、何れも嵩密度の極めて小さい粒状体しか得
られず、形状も不揃いである。また、加熱攪拌下ポリカ
ーボネート溶液の濃縮およびポリカーボネートの粉砕、
乾燥を行う方法では、混合器外部から熱を与えるが、混
合器外壁の伝熱面積に限りがあるために充分な熱を与え
ることは困難であり、このためポリカーボネート溶液は
ある程度溶媒を放出した後ゲル化し、このゲル化物がか
きまぜによつて粉砕されることになるので、かきまぜの
ために強力な動力を必要とし、得られるポリカーボネー
トは微粉を含む形状不揃いのものであり、しかも多孔質
ではない。本発明者らは、良好な性状のポリカーボネー
ト粒状体を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカー
ボネート有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発除去する際に
、攪拌状態にあるポリカーボネート粒状体を介在させて
、粒子表面を利用して溶媒蒸発を行うことにより嵩密度
が０．３〜０．６ｙ／ＣＩｉ程度で適度に多孔質のポリ
カーボネート粒状体を得ることができること、またこの
方法によつて得られる粒状体は、攪拌により適度な表面
更新が継続して行われるため、従来法によるものに比べ
粒径が揃つたものとなることを知得して本発明を完成し
た。すなわち本発明は、工業的に有利に良好な性状のポ
リカーボネート粒子を製造することを目的とするもので
あり、この目的は、ポリカーボネート溶液からポリカー
ボネート粒状体を製造する方法において、上記ポリカー
ボネート溶液と水蒸気とを、均一に攪拌されているポリ
カーボネート粒状体を収納した容器中に供給して該粒状
体と接触させ有機溶媒を蒸発させることによつて達成さ
れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象とするポリカーボネート溶液とし．ては、
周知の方法に従つてジヒドロキシジアリール化合物を酸
結合剤およびポリカーボネートを溶解する有機溶媒の存
在下、ホスゲンまたはジヒドロキシジアリール化合物の
ビスクロロホーメートと反応させて得られるポリカーボ
ネート溶液、ま！たはこれを適宜濃縮したものがあげら
れるが、これ以外の方法によつて調製したものであつて
もよい。

ポリカーボネート溶液の濃度は低濃度のものから飽和溶
液まで対象とすることができるが、通常一ポリカーボネ
ート濃度５％以上から選ぶのがよく、上記した反応にお
いては通常ポリカーボネート濃度が５〜１５重量％程度
のポリカーボネート溶液が得られるので、そのまま使用
するのがよい。

ジヒドロキシジアリール化合物としては、一般式式中、 Ｘは一◆− −（″，７−０−、−ｓ−、−ＳＯ−また
は−ＳＯ２−で示される２価の基、Ｒは水素原子、１価
の炭化水素残基またはハロゲン原子であつて、同種のも
のであつても異種のものであつてもよい。

Ｒ″は２価の炭化水素残基を示す。

で表わされるジヒドロキシジアリール化合物であり、具
体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４ーヒドロキシー３一第３ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−ブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３，５ジ
プロモフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシー３，５ジクロロフェニル）プロパンのようなビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４″
−ジヒドロキシフエニルエーテル、４，４″ージヒドロ
キシー３，３″−ジメチルジフェニルエーテル、のよう
なジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４″ージヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４，４″ージヒドロキ
シー３，３″−ジメチルジフェニルスルフィドのような
ジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４″ージヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、４，４″ージヒドロ
キシー３，３″−ジメチルジフェニルスルホキシドのよ
うなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４″
ージヒドロキシジフェニルスルホン、４，４″ジヒドロ
キシー３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのような
ジヒドロキシジアリールスルホン類等があげられる。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にハイドロキノン、レゾルシン、４−４″ー
ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

ポリカーボネートを溶解する溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２ージクロルエタ
ン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン等、またはそれらの混合物があげら
れるが、低沸点でポリカーボネートをよく溶解するもの
が好ましく、塩化メチレンが好適である。酸結合剤とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリのような苛性アルカリ、ピ
リジンのような有機塩基等があげられる。

本発明方法においては、前記したポリカーボネート溶液
の有機溶媒として、上記ポリカーボネートを溶解する溶
媒とポリカーボネートに対する貧溶媒との混合溶媒を用
いるときは、ポリカーボネート溶液に対する水蒸気の使
用量の許容巾が広くなる等操作が容易となる利点がある
ので好ましい。ポリカーボネートに対する貧溶媒として
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような低級
アルキル置換ベンゼン類、アセトン、メチルエチルケン
ト、メチルイソブチルケントのようなケント類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサンのような脂環式化合物等があげられる。

貧溶媒の使用量は、溶媒に対して０．５重量倍以下で充
分であり、この程度の使用量であれば、回収した溶媒・
貧溶媒混合物はそのまま反応に循環使用しても何等不都
合はない。

好ましくは０．３重量倍以下、特に好ましくは０．２〜
０．０種量倍程度とするのがよい。貧溶媒の量があまり
に多いとポリカーボネートの溶解性が悪くなり、その結
果多量の溶媒を必要とするようになり、また、回収した
溶媒を循環使用しようとすると貧溶媒を分離することが
必要となるので得策ではない。本発明方法においては、
上記したポリカーボネート溶液を水蒸気と共に、攪拌状
態にあるポリカーボネート粒状体を収納した容器に供給
し、攪拌しながら溶媒の蒸発を行う。

容器としては、紛粒体混合用の各種機器を使用すること
ができ、例えば二ーダー、パドルミキサー、ロータリー
ドラム型混合器、リボン乾燥器、ディスクドライヤー、
攪拌槽等を用いるのがよい。

攪拌の程度は、容器中に収能したポリカーボネート粒状
体が充分に混合される程度であればよく、極めて強い攪
拌を行つてもそれによる特別の効果は期待できないので
、通常運転される程度の攪拌、例えば二ーダーの場合、
毎分数十回転程度の攪拌でよい。

容器中にポリカーボネート粒状体を存在させるには、別
途調製したポリカーボネート粒状体を仕込んでおき、本
発明の操作を開始すればよいが、空の容器に攪拌下ポリ
カーボネート溶液と水蒸気とを少量づつ供給することに
よつてもポリカーボネート粒状体を形成させてからスタ
ートすることもできる。

以後はポリカーボネート粒状体上にポリカーボネート溶
液が付着して有機溶媒が蒸発し、表面に生成したポリカ
ーボネート固体はポリカーボネート粒状体から、攪拌に
よる表面更新により離脱して新しいポリカーボネート粒
状体となるので、容器内には常に粒径の揃つたポリカー
ボネート粒状体が存在することとなる。

従つて定常状態では導入するポリカーボネート溶液に見
合う量のポリカーボネート粒状体を取り出せばよい。ポ
リカーボネート粒状体の取り出しは、容器の適当な位置
にオーバーフロー管を設けてこれからポリカーボネート
粒状体を抜き出すとか、容器の底部にロータリーバルブ
等の開閉器を設けてこれからポリカーボネート粒状体を
抜き出す等の方法を採用するのがよい。

定常状態において容器中に存在させるポリカーボネート
粒子の量は、容器に供給されるポリカーボネート溶液の
１時間当りの導入量に対し０．０５重量倍以上、好まし
くは０．１〜１．鍾量倍程度に保持する。

存在させるポリカーボネート粒状体の量が多いことは、
得られるポリカーボネート粒状体の性状の面からは不都
合はないが、大きい容器が必要となる、逆に、存在させ
るポリカーボネート粒状体の量があまりに少いと、運転
が不安定となり均一な性状のポリカーボネート粒状体を
得ることが困難になる。水蒸気としては、取扱いが容易
であることから１５０℃以下のものを使用するのがよい
。

水蒸気の使用量は、ポリカーボネート溶液の濃度、使用
機器その他の条件によつて若干相異はあるが、通常ポリ
カーボネート溶液に対し０．１〜０．５重量倍、好まし
くは０．１３〜０．４重量倍程度を用いるのがよい。水
蒸気の量があまりに多いと、溶媒の蒸発があまり早いた
めに得られるポリカーボネート粒状体が著しく多孔質と
なり嵩密度の低いものしか得られなくなる。逆に水蒸気
の量があまりに少いと、蒸発が遅いのでポリカーボネー
ト粒状体の表面がべとつき、相互に付着するようになつ
て形状の揃つた粒状体が得られなくなるので好ましくな
い。かくして操作を行うときは、溶媒の蒸発と共に、水
蒸気は凝縮して水となるが、水が容器中に多量に存在す
ると、ポリカーボネート溶液が水中で液滴を作るように
なり、この液滴から嵩密度が小さく形状が不揃いのポリ
カーボネート粒状体を−生成するようになるので、容器
中の凝縮水は容器中に存在するポリカーボネート粒状体
の見掛の容積の半分以下に保つのがよく、望ましくは極
力少くなるように抜き出すのがよい。

水の排出法としては、例えば容器の底部からス．クリー
ンを通して抜き出すとか、ポリカーボネート粒状体を容
器の底部から抜き出す場合はこれと共に抜き出す等の方
法が採用される。

本発明方法は、ポリカーボネート粒状体および凝縮水を
抜き出しながら連続的に運転を行うのが．有利であるが
、間歇的な運転等の変法も可能である。

本発明方法によるときは、０．３〜０．６ｙ／ｃ！ｌ程
度の嵩密度を有する多孔質のポリカーボネート粒状体が
得られ、形状が揃つていて微粉や巨大粒子を−含まない
ので、以後の乾燥、加工に好都合である。

しかも、攪拌は粒状体を対象に行われ、ゲル化物の粉砕
におけるような強力な動力は不要であり、水蒸気による
加熱であるために効率がよく、外部から加熱を行う方式
に比し小型の装置で大量の処理が可能であるから、工業
的に極めて有利である。以下、実施例によつて本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り
以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中１％ョは１重量％ョを示す。

実施例１本体の上部にポリカーボネート溶液導入管と溶
媒蒸気抜出管、下部に水蒸気導入管とスクリーン付の凝
縮水抜出管、および内容積が１ｅの位置にポリカーボネ
ート粒状体のオーバーフロー管を設けた内容積１．２１
の二ーダーを用いてポリカーボネート粒状体の製造を行
つた。

上記二ーダー中に粒径２〜５Ｔｆｎのポリカーボネート
粒状体０．５ｋ９を仕込み、攪拌しながらポリカーボネ
ート溶液導入管から平均分子量、２３０００のポリカー
ボネートの１５％塩化メチレン溶液３．０ｋｇＡｒを、
また、水蒸気導入管から１２０℃の水蒸気を０．６ｋｇ
／Ｈｒの速度で供給した。

溶媒蒸気および凝縮水はそれぞれの抜出管から連続的に
抜き出した。

かくして０．７４ｋ９／Ｈｒでポリカーボネート粒状体
が得られた。

６時間連続運転を行つたところでサンプリングを行い分
析したところ、得られたポリカーボネート粒状体は、塩
化メチレン２９％および水１０％を含んでおり、その粒
径は２〜５Ｔｍｔであつた。

運転中、内容物のゲル化は認められず攪拌動力は一定で
あつた。また、外部加熱は不要であつた。得られたポリ
カーボネート粒状体は、１２０℃窒素ガス流通下２時間
乾燥したところ、塩化メチレン０．０３％、水０．０３
％を含む嵩密度０．４ｙ／ａｌの粒状体となつた。

実施例２ 実施例１におけるポリカーボネート溶液の代りに、ポリ
カーボネートの１５％塩化メチレン●トルエン混合溶媒
溶液（塩化メチレンニトルエンニ１：０．０５重量比）
を用い、他は実施例１におけると同様に操作を行つて、
塩化メチレン１２％、トルエン５％および水８％を含有
する粒径２〜５顛のポリカーボネート粒状体を得た。

得られたポリカーボネート粒状体は、１２０℃窒素ガス
流通下２時間乾燥したところ、塩化メチレン０．０６％
、トルエン１．２％および水０．０５％を含む嵩密度０
．５１ｙ／Ｃｌｌの粒状体となつた。

実施例３実施例１における二ーダーを用い、ポリカーボ
ネートの１５％塩化メチレン・トルエン混合溶媒溶液（
塩化メチレンニトルエンニ１：０．踵量比）を用い他は
実施例１におけると同様に操作を行つて塩化メチレン８
％、トルエン１０％および水２５％を含有する粒径２〜
５Ｔｆｒ１ｎのポリカーボネート粒状体を得た。

得られたポリカーボネート粒状体は、減圧下１２０℃で
５時間乾燥したところ、塩化メチレン０．０７％、トル
エン１．５％および水０．０４％を含む嵩密度０．４８
ｙ／ａｌの粒状体となつた。

実施例４ 実施例１における二ーダーを用い、ポリカーボネートの
１５％塩化メチレン●シクロヘキサン混合溶媒溶液（塩
化メチレンニシクロヘキサンニ１：０．０５重量比）３
．０ｋｇ／ｈおよび１１０℃の水蒸気０．４ｋ９／ｈを
供給し、他は実施例１におけると同様に操作を行つて塩
化メチレン１６％、シクロヘキサン１％および水１８％
を含有する粒径２〜５ｗｎのポリカーボネート粒状体を
得た。

得られたポリカーボネート粒状体は、減圧下１２０℃で
５時間乾燥したところ、塩化メチレン０．０８％、シク
ロヘキサン０．７６％および水０．０４％を含む嵩密度
０．４２ｙ／Ｃ７ｌの粒状体となつた。

実施例５本体の上部にポリカーボネート溶液導入管と溶
媒蒸気抜出管、下部に水蒸気導入管とスクリーン付の凝
縮水抜管、および内容積が１０ｆの位置にポリカーボネ
ート粒状体のオーバーフロー管を設けた内容積１５ｅリ
ボン乾燥器を用いてポリカーボネート粒状体の製造を行
つた。

上記リボン乾燥器中に粒径１〜３Ｔ１ｒＩＩｔのポリカ
ーボネート粒状体６ｋ９を仕込み、攪拌しながらポリカ
ーボネートの８％塩化メチレン●トルエン混合溶媒溶液
（塩化メチレンニトルエンニ１：０．１重量比）３０ｋ
ｇ／ｈと１５００Ｃの水蒸気１５ｋ９／ｈを供給し、溶
媒蒸気および凝縮水をそれぞれの抜出管から抜出しなが
ら連続的に運転を行つた。

かくして４ｋｇ／ｈで塩化メチレン５％、トルエン２５
％および水１０％を含む粒径１〜３Ｔ！ｒ！ｎのポリカ
ーボネート粒状体が得られた。

得られたポリカーボネート粒状体は、１２０℃の窒素ガ
ス流通下２時間乾燥したところ、塩化メチレン０．０７
％、トルエン２．０％および水０．０４％を含む嵩密度
０．６ｙ／ｃ！ｌの粒状体となつた。

実施例６本体上部にポリカーボネート溶液導入管と溶媒
蒸気抜出管、底部に水蒸気導入管とロータリーバルブを
備えたポリカーボネート粒状体および凝縮水の抜出管を
設けた内容積８０ｅの二ーダーを用いてポリカーボネー
ト粒状体の製造を行つた。

上記二ーダー中に粒径２〜５ｗｎのポリカーボネート粒
状体４８ｋ９を仕込み、攪拌しながらポリカーボネート
の８％塩化メチレン・トルエン混合溶媒溶液（塩化メチ
レンニトルエンニ１：０．３重量比）２５０ｋｇ／ｈと
１３０℃の水蒸気８０ｋ９／ｈを供給・し、ニーダー内
のポリカーボネート粒状体の量が５０ｅを保つように底
部抜出管からポリカーボネート粒状体を抜き出すと共に
、凝縮水を抜き出しながら連続的に運転を行つた。得ら
れたポリカーボネート粒状体は、塩化メチレン８％、ト
ルエン２１ノ％および水１４％を含む粒径２〜５ｗｎの
ものてあつた。このポリカーボネート粒状体は、減圧下
１２０℃で５時間乾燥したところ、塩化メチレン０．０
８％、トルエン２．１％および水０．０３％を含む嵩密
度０．６０７ｇ／ａｌの粒状体となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネートの有機溶媒溶液からポリカーボネ
   ート粒状体を製造する方法において、上記ポリカーボネ
   ート溶液と水蒸気とを、均一に攪拌されているポリカー
   ボネート粒状体を収納した容器中に供給して該粒状体と
   接触させ、有機溶媒を蒸発させることを特徴とするポリ
   カーボネート粒状体の製造法。 ２ 上記容器中に収納されているポリカーボネート粒状
   体の量を、供給するポリカーボネートの有機溶媒溶液の
   １時間当りの供給量に対し０．０５重量倍以上に保つこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリカーボ
   ネート粒状体の製造法。 ３ ポリカーボネートの有機溶媒溶液がポリカーボネー
   トに対する溶媒とポリカーボネートに対する貧溶媒との
   混合溶媒の溶液であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のポリカーボネート粒状体の製
   造法。 ４ ポリカーボネートの有機溶媒溶液と水蒸気の導入比
   が１：０．１〜０．５重量比であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項記載のポリカーボネー
   ト粒状体の製造法。