CN114956021A - 一种五氯化磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于化工领域，涉及一种五氯化磷的制备方法，将三氯化磷与氯气加入反应器内进行反应，所述氯气与三氯化磷的摩尔比大于等于5，未参与反应的过量的氯气从反应器排出，再循环至反应器中。操作时，使反应器压力维持在0.15～0.5MPa。本申请采用过量氯气和小液滴形式的三氯化磷进行反应，受热均匀，传热和传质都达到理想状态；未参与反应的过量的氯气从反应器排出，再循环至反应器中，该部分氯气一方面在反应器中不参与反应，可以稀释反应热，另一方面，在排出的过程中可以带走部分反应热量。整个工艺中，过量氯气实现循环利用，三氯化磷和氯气利用率高，基本没有多余废弃物的排放，环境友好，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种五氯化磷的制备方法。
背景技术
五氯化磷主要用作氯化剂，高纯度五氯化磷主要用于医药中间体及六氟磷酸锂的合成。目前五氯化磷的生产大多采用传统生产工艺，以三氯化磷、氯气等为原料，在搅拌式反应釜中先注入一定量的液体三氯化磷，再通入氯气。
传统工艺存在的问题主要在以下几个方面:
(1)反应热难以消散，这常常导致局部过热，有害于反应产物的正常排放和原料的有效利用。US4335085采用外冷以及三氯化磷的蒸发来去除反应热，五氯化磷质量差，含有部分未反应的三氯化磷。
(2)五氯化磷易凝结在反应釜内，造成出料困难，设备易腐蚀、损坏。为了解决该问题，US1906440采用磷酰氯作为溶剂，但是残余溶剂难以去除。US4265865采用在熔融的五氯化磷存在下，发生反应，将作为熔体的反应产物从反应器中排出，该方法中为了保持五氯化磷的熔融状态，必须保持在1.05～30巴的压力以及160～250℃的温度下。US3995013发现三氯化磷是制备五氯化磷的理想的反应介质，该方法采用不足量的氯与三氯化磷反应，再将所得混合物冷却后进行分离来获得纯的五氯化磷，操作繁冗。
(3)产品粗糙，含有必须破碎的不规则的块状产品。CN102897728B在五氯化磷被转变为固相后，再调整搅拌器转速，期望获得颗粒状的五氯化磷产品。
(4)反应物之间接触面积小，反应不完全，产品收率低，且难以生产出高纯度的五氯化磷。CN100393614C采用三氯化磷与氯气以气-气对流方式进行反应，增大了反应物之间的接触面积，但是该方法中反应热不易控制，且需要将反应产物升华来提高其纯度，耗费能源且操作复杂。
CN112919439A公开了一种连续制备高纯五氯化磷的方法，包括以下步骤:(1)制备由氯气和惰性气体组成的混合气体；(2)将液态三氯化磷雾化后，与所述混合气体进行混合反应，得到固态高纯五氯化磷；(3)混合反应后所产生的尾气进行回收，返回步骤(1)用于制备混合气体。该方案采用惰性气体充当载气，携载氯气与雾化后的三氯化磷进行混合反应，可以降低氯气与三氯化磷的反应程度，并通过惰性气体将反应产生的热量带走，最终通过温度控制克服温度波动大和副反应增多的问题，但是该方案需要引入惰性气体，三氯化磷利用率有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，而提供一种新的五氯化磷的制备方法。
发明人发现，采用大量过量的氯气与三氯化磷进行反应制备五氯化磷，能够有效去除反应热，防止五氯化磷结块，出料容易，且能够直接获得颗粒状的五氯化磷产品。
因此，本申请在一个方面涉及一种五氯化磷的制备方法，将三氯化磷与氯气加入反应器内进行反应，所述氯气与三氯化磷的摩尔比大于等于5，未参与反应的过量的氯气从反应器排出，再循环至反应器中。
进一步地，操作时，首先将氯气通入反应器内，使反应器内保持氯气气氛，再将三氯化磷连续从反应器顶部加入反应器中与氯气进行反应，同时继续通入氯气，使反应器压力维持在0.15～0.5MPa。
所述氯气与三氯化磷的摩尔比可以为例如10:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、500:1等。优选的，所述氯气与三氯化磷的摩尔比为5～50:1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1。
发明人发现，过量的氯气气氛中，三氯化磷加入后，立即被氯气包裹并与氯气发生反应，生成五氯化磷后由反应器底部出料。
发明人发现，三氯化磷优选以小液滴的形式进入反应器，与氯气进行反应，例如三氯化磷以喷洒或喷雾的方式进入反应器，生成的五氯化磷产品的颗粒更小，更易于出料，且可以直接作为成品。优选地，本申请所述小液滴，是指平均直径在200μm～1500μm之间的液滴。所述小液滴平均直径可以为200μm～1500μm范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如200μm～300μm、200μm～500μm、200μm～800μm、200μm～1000μm、200μm～1200μm、300μm～500μm、300μm～800μm、300μm～1000μm、300μm～1200μm、300μm～1500μm、500μm～800μm、500μm～1000μm、500μm～1200μm、500μm～1500μm、800μm～1000μm、800μm～1200μm、800μm～1500μm、1000μm～1200μm、1000μm～1500μm、1200μm～1500μm。
进一步地，未参与反应的过量的氯气从反应器排出，经过过滤和换热后，再循环至反应器中。
进一步地，所述反应器内气体进行内循环。反应器内的气体内循环可以进一步增加氯气与三氯化磷的接触面积，反应更加完全，并且，可以促进反应热的消散。
优选地，控制反应温度为50～140℃。本申请所述反应温度可以为50～150℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、50℃～70℃、50℃～100℃等。
所述反应器，包括反应器主体，所述反应器主体上设置有三氯化磷进口、氯气进口、循环气体出口和产品出口，所述氯气进口连接氯气进气管道，所述循环气体出口连接氯气外循环管的一端，所述氯气外循环管沿着气体流动方向设置有旋风除尘器，所述旋风除尘器后设置有换热器和压缩机或风机，所述氯气外循环管另一端连接设置于反应器上的循环气体进口或连接氯气进气管道。
在本申请的一种优选实施方式中，反应器主体内设置有压力传感器，所述压力传感器信号输出端连接控制系统，所述控制系统连接设置于氯气进气管道上的氯气进料阀。所述控制系统可以是例如分散控制系统(DCS)。
进一步地，所述反应器主体内部设置轴，所述轴上装有刮板。
进一步地，所述轴为空心柱体，且空心柱体上散布通气孔，所述轴内部安装有搅拌桨。
优选地，所述三氯化磷进口的管道上在进入反应器的一端连接喷嘴，三氯化磷通过喷嘴以小液滴的方式进入反应器。
所述喷嘴可以是本领域技术人员所熟知的喷嘴，例如高压喷嘴、雾化喷嘴、锥形喷嘴等。本领域技术人员也可以根据现有技术对喷嘴喷出的液滴进行进一步的处理，例如设置液滴与其他流动障碍物碰撞，以减小液滴尺寸。
优选地，所述刮板的外表面与反应器的内壁贴合。
在本申请一种优选实施方式中，所述反应器主体上部为正圆台型结构，下部从上部的正圆台底部开始为一倒圆台型或倒圆锥结构，反应器主体下部设置有双螺旋刮料机。
优选的，在反应器主体内部设有温度传感器，所述温度传感器信号输出端连接安全仪表系统(SIS)，所述氯气进气管道上设置有切断阀，所述安全仪表系统连接切断阀。当温度超过设定值时，安全仪表系统控制切断阀关闭，停止对反应器输送氯气。
优选地，三氯化磷进口、氯气进口和氯气外循环管的循环气体进口设置于反应器的顶部，循环气体出口和产品出口设置于反应器底部。
优选的，所述产品出口下方设有螺旋出料机。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果:
一、生产五氯化磷的传统工艺，基本上是将接近化学计量比的三氯化磷与氯进行反应，由于此反应中反应原料三氯化磷是液体，氯气是气体，而产物五氯化磷一般是固体，固体的五氯化磷容易将三氯化磷包裹在里面，形成了团粒，粒子的架桥，造成结块，板结成很大的一块，很难处理；在另一方面，生成五氯化磷是一个剧烈放热反应，在氯气与三氯化磷的反应后期，往往因为三氯化磷液体是少量的，而固体五氯化磷是大量的，而固体的传热性能很差，在某一局部，三氯化磷和氯气反应，造成局部的大量放热，传热不及时导致局部温度过高，如果局部温度过热发生在器壁上，则会导致设备腐蚀形成小黑点，同时还造成设备寿命的减短；不接触容器内壁的局部反应则会造成五氯化磷熔融，形成产品板结，而通过外部冷却，例如夹套冷却、盘管冷凝器或热交换器等已知方式去除反应热，或者通过三氯化磷的蒸发并不能满足对热量的及时去除。本申请采用过量气体和小液滴形式的三氯化磷进行反应，受热均匀，传热和传质都达到理想状态，没有上述的质量上的缺陷；未参与反应的过量的氯气从反应器排出，再循环至反应器中，该部分氯气一方面在反应器中不参与反应，可以稀释反应热，另一方面，在排出的过程中可以带走部分反应热量；
二、反应发生在氯气气氛中，三氯化磷进入反应器后，很快发生反应生成五氯化磷，特别是当三氯化磷以小液滴的形式进入反应器后，迅速被氯气包围并反应，生成颗粒状五氯化磷，不会结块，不用后续处理可以直接作为成品收集，产品中杂质少纯度高，且出料容易，可以实现连续生产；并且由于本发明氯气浓度高，所以提高了三氯化磷的有效利用率；
三、反应器内气体内循环，氯气与三氯化磷接触面积大，特别是对于液滴状的三氯化磷，反应完全；
四、整个工艺中，过量氯气实现循环利用，三氯化磷和氯气利用率高，基本没有多余废弃物的排放，环境友好，具有良好的经济效益和社会效益；
五、本发明在反应过程中，不断刮下粘附在反应器壁上的蓬松固体，可以提高夹套传热的效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明实施例1装置示意图；
图2是本发明实施例3装置示意图；
图3是本发明实施例5装置示意图；
图中附图标记：1-反应器主体，2-三氯化磷进口，3-氯气进口，4-循环气体出口，5-产品出口，6-轴，7-刮板，8-通气孔，9-风叶，10-喷嘴，11-氯气外循环管，12-旋风除尘器，13-压缩机或风机，14-换热器，15-切断阀，16-氯气进料阀，17-温度传感器，18-压力表，19-螺旋出料机，20-双螺旋刮料机。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例方法的装置简图如图1所示，包括反应器主体1，所述反应器主体1上设置有三氯化磷进口2、氯气进口3、循环气体出口4和产品出口5，所述氯气进口连接氯气进气管道，所述循环气体出口4连接氯气外循环管11的一端，所述氯气外循环管沿着气体流动方向设置有旋风除尘器12，所述旋风除尘器后设置有压缩机13和换热器14，所述氯气外循环管另一端连接设置于反应器上的循环气体进口。
所述反应器主体内部设置轴6，所述轴上装有刮板7。所述刮板的外表面与反应器的内壁贴合。
所述三氯化磷进口2的管道上在进入反应器的一端连接喷嘴10，三氯化磷通过喷嘴以小液滴的方式进入反应器。所述喷嘴可以是本领域技术人员所熟知的喷嘴，例如高压喷嘴、雾化喷嘴、锥形喷嘴等。本领域技术人员也可以根据现有技术对喷嘴喷出的液滴进行进一步的处理，例如设置液滴与其他流动障碍物碰撞，以减小液滴尺寸。
所述反应器主体内设置有压力传感器18，所述压力传感器信号输出端连接控制系统，所述控制系统连接设置于氯气进气管道上的氯气进料阀16。所述控制系统可以是例如分散控制系统(DCS)。
所述反应器主体内部设有温度传感器17，所述温度传感器信号输出端连接安全仪表系统(SIS)，所述氯气进气管道上设置有切断阀15，所述安全仪表系统连接切断阀。当温度超过设定值时，安全仪表系统控制切断阀关闭，停止对反应器输送氯气。
本实施例中，所述三氯化磷进口2、氯气进口3和氯气外循环管的循环气体进口设置于反应器的顶部，循环气体出口4和产品出口5设置于反应器底部。所述产品出口5下方设有螺旋出料机19。
操作时，先用氯气对反应器进行置换，多次置换后，打开三氯化磷进口2的阀门，同时打开氯气进口3的阀门，三氯化磷通过喷嘴10连续进料，三氯化磷液滴平均直径为200～500μm，三氯化磷和氯气的摩尔比例约为1:45～50，反应温度为50℃，外循环氯气从循环气体出口4排出后进入氯气外循环管11，经过旋风除尘器、压缩机和换热器后，可以单独进入反应器，也可以与新鲜氯气一起进入反应器，维持反应器压力在0.42MPa。当从视镜观察到有固体五氯化磷产生，开动轴6进行刮料，生成的五氯化磷从产品出口5进行收集，得到淡黄色的颗粒状五氯化磷固体，装置连续运行1000小时，产品无结块现象，反应器内也无产品板结，所得产品测得五氯化磷含量为99.90％，三氯化磷含量约为0.01％，三氯化磷利用率达到99.5％。
实施例2
在本实施例中，反应器装置和操作步骤同实施例1，不同之处在于三氯化磷和氯气的摩尔比例约为1:35～40，反应温度为80℃，维持反应器压力在0.36MPa。装置连续运行1000小时，产品无结块现象，反应器内也无产品板结，所得产品测得五氯化磷含量为99.91％，未检测出三氯化磷含量，三氯化磷利用率基本达到100％。
实施例3
在本实施例中，反应器装置参考图2，与实施例1装置不同之处在于：所述轴6为空心柱体，且空心柱体上散布通气孔8，所述轴内部安装有可以旋转的风叶9。所述轴上的通气孔为任意分布。通过通气孔及风叶的设置，实现反应器中的气体内循环。
操作时，先用氯气对反应器进行置换，多次置换后，打开三氯化磷进口2的阀门，同时打开氯气进口3的阀门并启动搅拌桨，三氯化磷通过喷嘴10连续进料，三氯化磷液滴平均直径为200～500μm，三氯化磷和氯气的摩尔比例约为1:35～40，反应温度为80℃，外循环氯气从循环气体出口4排出后进入氯气外循环管11，经过旋风除尘器、压缩机和换热器后，可以单独进入反应器，也可以与新鲜氯气一起进入反应器，维持反应器压力在0.36MPa。当从视镜观察到有固体五氯化磷产生，开动轴6进行刮料，生成的五氯化磷从产品出口5进行收集，得到淡黄色的颗粒状五氯化磷固体，装置连续运行1000小时，产品无结块现象，反应器内也无产品板结，所得产品测得五氯化磷含量为99.94％，未检测出三氯化磷含量，三氯化磷利用率基本达到100％。
实施例4
反应器装置参考图2，操作时，先用氯气对反应器进行置换，多次置换后，打开三氯化磷进口2的阀门，同时打开氯气进口3的阀门，三氯化磷通过喷嘴10连续进料，三氯化磷液滴平均直径为1000～1500μm，三氯化磷和氯气的摩尔比例约为1:5～10，反应温度为140℃，外循环氯气从循环气体出口4排出后进入氯气外循环管11，经过旋风除尘器、压缩机和换热器后，可以单独进入反应器，也可以与新鲜氯气一起进入反应器，维持反应器压力在0.18MPa。当从视镜观察到有固体五氯化磷产生，开动轴6进行刮料，生成的五氯化磷从产品出口5进行收集，得到淡黄色的颗粒状五氯化磷固体，装置连续运行1000小时，产品无结块现象，反应器内也无产品板结，所得产品测得五氯化磷含量为99.92％，未检测出三氯化磷含量，三氯化磷利用率基本达到100％。
实施例5
反应器装置参考图3，与实施例1装置不同之处在于：反应器主体非本领域常规的釜式结构，本实施例中所述反应器主体上部为正圆台型结构，下部从上部的正圆台底部开始为一倒圆锥型结构，在反应器主体下部设置有双螺旋刮料机20。氯气外循环管11另一端连接氯气进气管道，所述旋风除尘器后设置有换热器14和风机13。反应器主体内部不设置刮板。
操作时，先用氯气对反应器进行置换，多次置换后，打开三氯化磷进口2的阀门，同时打开氯气进口3的阀门，三氯化磷通过喷嘴10连续进料，三氯化磷液滴平均直径为500～1000μm，三氯化磷和氯气的摩尔比例约为1:20～30，反应温度为110℃，外循环氯气从循环气体出口4排出后进入氯气外循环管11，经过旋风除尘器、压缩机和换热器后，可以单独进入反应器，也可以与新鲜氯气一起进入反应器，维持反应器压力在0.28MPa。当从视镜观察到有固体五氯化磷产生，开动双螺旋刮料机20进行刮料，生成的五氯化磷从产品出口5进行收集，得到淡黄色的颗粒状五氯化磷固体，装置连续运行1000小时，产品无结块现象，反应器内也无产品板结，测得五氯化磷含量为99.93％，未检测出三氯化磷含量，三氯化磷利用率基本达到100％。
对比实施例1
反应器装置和操作步骤同实施例1，不同之处在于三氯化磷和氯气的摩尔比例约为1:4～4.5，维持反应器压力在0.11MPa。装置连续运行800小时左右，产品开始出现结块现象。反应器内壁产品板结更严重，这是因为氯气外循环量少，仅仅依靠外部循环冷却并不能及时带走热量，在任一局部未及时排出的反应热造成产品的少量板结，并随着反应的进行，板结开始严重，将严重损害产品质量，并导致生产受阻。产品开始板结前所得产品测得五氯化磷含量为99.8％，三氯化磷含量为0.05％，三氯化磷利用率为98.6％。
对比实施例2
反应器装置和操作步骤同实施例3，不同之处在于三氯化磷液滴平均直径小于200μm。装置连续运行650小时左右，产品开始出现结块现象。产品开始板结前所得产品测得五氯化磷含量为99.83％，三氯化磷含量为0.03％，三氯化磷利用率为98.8％。
对比实施例3
反应器装置和操作步骤同实施例5，不同之处在于三氯化磷液滴平均直径大于1500μm。装置连续运行850小时左右，产品开始出现结块现象。产品开始板结前所得产品测得五氯化磷含量为99.78％，三氯化磷含量为0.04％，三氯化磷利用率为98.3％。
另外，发明人发现，以上实施例所得产品，放置10天，产品无板结现象；而对比实施例正常出料产品放置10天后会出现板结现象。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (12)
1.一种五氯化磷的制备方法，其特征在于，将三氯化磷与氯气加入反应器内进行反应，所述氯气与三氯化磷的摩尔比大于等于5，未参与反应的过量的氯气从反应器排出，再循环至反应器中。
2.根据权利要求1所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，操作时，首先将氯气通入反应器内，使反应器内保持氯气气氛，再将三氯化磷连续从反应器顶部加入反应器中与氯气进行反应，同时继续通入氯气，使反应器压力维持在0.15～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，三氯化磷以小液滴的形式进入反应器，与氯气进行反应，所述小液滴是指平均直径在200μm～1500μm之间的液滴。
4.根据权利要求1～3任一项所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，未参与反应的过量的氯气从反应器排出，经过过滤和换热后，再循环至反应器中。
5.根据权利要求1～3任一项所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述反应器内气体进行内循环。
6.根据权利要求5所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，控制反应温度为50～140℃。
7.根据权利要求1所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述反应器，包括反应器主体，所述反应器主体上设置有三氯化磷进口、氯气进口、循环气体出口和产品出口，所述氯气进口连接氯气进气管道，所述循环气体出口连接氯气外循环管的一端，所述氯气外循环管沿着气体流动方向设置有旋风除尘器，所述旋风除尘器后设置有换热器和压缩机或风机，所述氯气外循环管另一端连接设置于反应器上的循环气体进口或连接氯气进气管道。
8.根据权利要求7所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述反应器主体内设置有压力传感器，所述压力传感器信号输出端连接控制系统，所述控制系统连接设置于氯气进气管道上的氯气进料阀。
9.根据权利要求7所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述反应器主体内部设置轴，所述轴上装有刮板。
10.根据权利要求7所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述反应器主体内部设置轴，所述轴为空心柱体，且空心柱体上散布通气孔，所述轴内部安装有风叶。
11.根据权利要求7所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷进口的管道上在进入反应器的一端连接喷嘴。
12.根据权利要求7所述五氯化磷的制备方法，其特征在于，所述反应器主体上部为正圆台型结构，下部从上部的正圆台底部开始为一倒圆台或倒圆锥型结构，反应器主体下部设置有螺旋出料机。
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