CN1265100A - 制备蜜胺的方法 - Google Patents

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Abstract

由尿素通过高压过程制备蜜胺的方法,其中通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到采用能气化的冷却介质冷却蜜胺熔体的容器中,制得固态的蜜胺。蜜胺熔体在蜜胺熔点至450℃的温度下从蜜胺反应器中排出,通过喷雾装置将其喷入具有氨介质以及增加氨压的冷却容器中,利用能气化的冷却介质将其冷却,制成蜜胺粉末。由此将蜜胺熔体转变成温度最高270℃的蜜胺粉末,然后释放氨压,冷却蜜胺粉末,至少在冷却范围的一部分,采用机械翻动并直接或间接地冷却粉末,如果需要,进一步冷却蜜胺粉末。

Description

制备蜜胺的方法
本发明涉及由尿素通过高压过程制备蜜胺的方法，其中通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到用能气化的冷却介质冷却蜜胺熔体的容器中，制得固态的蜜胺。
特别是在EP-A-747366中公开了这种方法，该专利叙述了由尿素制备蜜胺的高压过程。特别是EP-A-747366叙述了在操作压力10.34-24.13MPa，温度354-454℃下尿素在反应器中是如何热解生成反应器产物的。这种反应器产物包含液态的蜜胺，CO2和NH3，它们在压力下作为混合流输送到分离器中。
在这个分离器中，实际上保持与反应器相同的压力和温度，反应器的产物分离成气流和液流。气流主要包含CO2和NH3废气以及蜜胺蒸气。液流主要包含蜜胺熔体。将气流输送到涤气器单元，而液流则输送到产品冷却单元。
在涤气器单元中，在几乎与反应器相同的温度和压力条件下操作，用熔融的尿素洗涤气流。在涤气器单元中进行的传热将熔融的尿素预热，并将气流冷却到温度177℃-232℃。用熔融的尿素洗涤气流还从废气中除去蜜胺蒸气。然后将预热的熔融尿素与从CO2和NH3废气中洗出的蜜胺一起加入反应器中。
在产品冷却单元中，用液态的冷却介质冷却和固化蜜胺熔体，制成不需另外纯化的高纯度的固态蜜胺产品。优选的液态冷却介质是在蜜胺的熔体温度和在产品冷却单元的压力下生成气体的冷却介质。EP-A-747366将液氨看作是在产品冷却单元的压力高于41.4bar时优选的液态冷却介质。虽然采用EP-A-747366公开的方法制备的固态蜜胺产品的纯度高于99％(重量)，但已证明，很难在商业规模上连续地保持这种纯度。不能保持纯度高于99％(重量)是一个缺点，使所生产的蜜胺不适合要求纯度较高的应用，特别是在层压制品和/或涂层中使用的蜜胺甲醛树脂。
本发明的目的是获得一种由尿素制备蜜胺的改进方法，其中直接从反应器的产物制得高纯度的干蜜胺粉末。更具体而言，本发明的目的是获得一种由尿素制备蜜胺的改进的高压方法，其中通过冷却直接从液态的蜜胺熔体制得高纯度的干蜜胺粉末。
申请人发现，可由来自蜜胺反应器的蜜胺熔体连续生产高纯度的蜜胺，反应器的温度在蜜胺的熔点和450℃之间，通过喷雾装置将蜜胺熔体喷到一个容器中，通过在氨气氛中以及增高的氨压下与能气化的冷却介质接触冷却蜜胺熔体，从而制得温度低于270℃的蜜胺粉末，释放氨压并冷却蜜胺粉末，至少冷却范围的一部分是采用机械搅拌粉末进行直接或间接的冷却，或者是二者的某种结合。
增高的氨压是指氨压高于1MPa，优选1.5Mpa以上，更优选4.5MPa以上，甚至更优选6MPa以上。氨压低于40MPa，优选低于25MPa，更优选低于11MPa。
蜜胺粉末的流动和流化性能差，温度均衡系数低(导热性差)。因此，标准的冷却方法例如流化床或蜜实移动床不容易在商业规模上实现。然而，我们发现，如果蜜胺在高温下保留时间太长，特别是对蜜胺粉末的颜色有不利的影响。因此这表明有效地控制在高温下的停留时间是致关重要的。所以能有效地冷却蜜胺粉末是重要的。
尽管蜜胺的流动和导热性差，但却意外地证明，能够利用机械搅拌与直接和间接冷却相结合来冷却蜜胺。术语间接冷却系指被机械搅拌的密胺粉末与被冷却的表面接触的那些情况，术语直接冷却系指被机械搅拌的蜜胺粉末与冷却介质例如氨或空气流接触的那些情况。直接冷却和间接冷却装置的组合显然也是可能的。
使将蜜胺熔体喷入固化容器制备的蜜胺粉末在增高的氨压下和在温度200℃以上保持一段接触时间。这段接触时间优选为1min-5h，更优选5min-2h。在这段接触时间中，蜜胺产品的温度实际上可保持不变，或将其冷却到温度200℃以上，优选240℃以上，或最优选270℃以上。增高的氨压是指氨压高于1MPa，优选1.5MPa以上，更优选4.5MPa以上，甚至更优选6MPa以上。氨压低于40MPa，优选低于25MPa，更优选低于11MPa，蜜胺产品可在固化容器或在单独的冷却容器中冷却。
根据本发明的方法的优点是能以工业规模连续地生产纯度在98.5％(重量)以上，一般在99％(重量)以上的干蜜胺粉末，该粉末具有非常好的颜色特性。根据本发明生产的高纯度蜜胺，实际上适合蜜胺的任何应用，其中包括在层压制品和/或涂层中使用的蜜胺甲醛树脂。
蜜胺的制备优选采用尿素作为原料，将尿素以熔体的形式加入反应器中，在高温和高压下发生反应。尿素根据下列反应式发生反应，生成蜜胺和副产物NH3和CO2：
由尿素生产蜜胺可在不存在催化剂的条件下在高压下进行，优选5-25％MPa，反应温度为325-450℃，优选350℃-425℃。副产物NH3和CO2通常返回到邻接的尿素工厂。
采用适合由尿素制备蜜胺的设备实现本发明的上述目的。适合本发明的设备可包括涤气器单元、与气/液分离器制成整体的反应器或具有单独的气/液分离器的反应器、可能的后反应器、第一冷却容器和可能的另一个冷却容器。在采用单独的气/液分离器时，分离器的压力和温度实际上与反应器的压力和温度相同。
在本发明的一个实施方案中，由尿素制备蜜胺的设备包括涤气器单元、具有与气/液分离器制成整体的蜜胺反应器或具有单独的气/液分离器的蜜胺反应器、第一冷却容器和第二冷却容器。在这个实施方案中，将尿素熔体加入涤气器单元，该单元的操作压力为5-25MPa，优选8-20MPa，温度在尿素的熔点以上。这个涤气器单元可安装冷却夹套或内部冷却体以提供辅助的温度控制。
在通过涤气器单元时，尿素熔体与来自蜜胺反应器或单独的气/液分离器的反应废气接触。反应气体主要由CO2和NH3组成，并可包括蜜胺蒸气。尿素熔体从CO2和NH3废气中洗出蜜胺蒸气并将这部分蜜胺带回反应器。在涤气过程中废气从反应器温度即从350-425℃冷却到170-240℃，尿素从170℃加热到240℃。CO2和NH3废气从涤气器单元的顶部除去，并可例如返回到邻接的尿素25中。在那里它们可被用作生产尿素的原料。
被预热的尿素熔体与从废气中洗蜜胺一起从涤气器单元中排出并输送到高压反应器中，反应器的操作压力为与5-25MPa，优选8-20MPa。这一输送可采用高压泵进行，或在涤气器的位置高于反应器的场合，可采用重力输送，或采用重力与泵相结合的方式输送。
在反应器中，将尿素熔体加热到温度325-450℃，优选约350-425℃，在压力5-25MPa下，优选在8-20MPa下，把尿素转化为蜜胺、CO2和NH3。除了尿素熔体以外，还可将一定量的氨例如以液体或热蒸气的形式经过计量加入反应器中。外加的氨虽然是任选的，但它可用来例如防止蜜胺的冷凝产物例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的生成，或促进反应器内的混合作用。对每摩尔尿素供给反应器的外加氨量最高可达10mol氨，优选最高达5mol氨，最优选最高达2mol氨。
在反应中产生的CO2和NH3以及另外提供的氨收集在分离部分，例如在反应器的顶部或在位于反应器下游的单独的气/液分离器的顶部，并与液态的蜜胺分离。如果采用单独的下游气/液分离器，将外加的氨计量加入这个分离器中可能是有利的。在这种情况下，每摩尔蜜胺的氨量为0.01-10mol氨，优选0.1-5mol氨。向分离器中另外加入的氨能促进二氧化碳与反应器产品的迅速分离，因此能防止含氧的副产物的生成。如上所述，从气/液分离器排出的气体混合物可通入涤气器单元，以除去蜜胺蒸气和预热尿素熔体。
蜜胺熔体的温度在蜜胺的熔点和450℃之间，将其从反应器或从下游气/液分离器中排出并喷入冷却容器，以制得固态的蜜胺产品。然而在喷雾之前可将蜜胺熔体从反应器温度冷却到比较接近但仍高于蜜胺的熔点温度。
蜜胺熔体优选在温度高于390℃下从反应器中排出，更优选高于400℃，在喷入冷却容器之前冷却至少5℃，优选至少15℃。最优选将蜜胺熔体的温度冷却到高于蜜胺固化点5-20℃。蜜胺熔体可在气/液分离器中或在气/液分离器下游单独的设备中冷却。冷却可通过注入温度低于蜜胺熔体温度的冷却介质例如氨气进行，或使蜜胺熔体通过热交换器进行。
此外，可采用喷雾装置喷洒气/液混合物的方式将氨加入蜜胺的熔体中。在这种情况下在高于蜜胺熔体的压力下，优选在15-45MPa的压力下加入氨。
蜜胺熔体在反应器和喷雾装置之间的停留时间优选至少10min，最优选至少30min，通常不到4h。
发明安熔体可与氨气一起输送到喷雾装置，喷雾装置将其输入第一个冷却容器，使蜜胺熔体固化并制成干蜜粉末。喷雾装置是在使熔体高速流进第一个冷却容器时将蜜胺熔体流转变成液滴的装置。喷雾装置可以是一个喷咀或阀门。蜜胺熔体从喷雾装置流出的速度通常高于20m/s，优选高于50m/s。
冷却容器包含氨介质并在增高的氨压下操作。因此生成的蜜胺粉末的温度在100℃和蜜胺的固化点之间，优选150℃-300℃，最优选低于270℃。喷雾装置形成的蜜胺液滴由能气化的冷却介质例如液氨冷却，制成蜜胺粉末。密胺溶体可包含一部分液氨，其余的部分是喷入第一个冷却容器中的液氨。
将蜜胺熔体喷入冷却容器制成的蜜胺粉末在增高的氨压下在温度200℃以上保持一段接触时间，这段接触时间优选1min-5h，更优选5min-2h，在这段接触时间内蜜胺产品的温度实际上可保持不变，或可将其冷却到温度200℃以上。增高的氨压系指氨压高于1MPa优选1.5MPa以上，更优选4.5MPa以上，甚至更优选6MPa以上。氨压低于40MPa，优选低于25MPa，更优选低于11MPa。
通过机械搅拌蜜胺粉末和直接或间接地冷却，在接触时间结束时，将蜜胺粉末冷却到温度270℃以下。在蜜胺粉末被冷却到温度270℃以下之后，将氨压释放到0.05-0.2MPa，如果需要，产品可进一步冷却。
本方法可以采用间歇和连续操作过程，在间歇操作的情况下，可以采用二个或多个冷却容器，并将蜜胺熔体依次喷入各个冷却容器。在第一个冷却容器装有适宜量的蜜胺粉末后，可关闭第一个冷却容器的喷雾装置，并打开第二个冷却容器的喷雾装置。在后一个冷却容器装料的同时，可进一步处理第一个容器中的蜜胺粉末。在连续方法中，一般将液态的蜜胺喷入第一个冷却容器，同时将累积的蜜胺粉末输送到进行冷却步骤的第二个冷却容器。也可采用间歇方法与连续方法的联合方法。
必须将蜜胺粉末从温度在蜜胺熔点和约200℃之间冷却到温度100℃以下。在喷雾步骤中优选将蜜胺熔体的温度冷却到固化点以下10-60℃。在释放氨压以后，通过机械撑拌和直接或间接地冷却，优选将蜜胺粉末冷却至少35℃，更优选60℃。
冷却是借助于一个设备进行的，该设备安装有用机械方法机械搅拌蜜胺粉末的装置和直接或间接地冷却蜜胺粉末的装置。机械搅拌蜜胺粉末装置的实例，包括螺旋和转鼓、转筒、转盘、旋转扇形盘(rotating segmented discs)和旋转管等。
蜜胺粉末可通过与冷却设备固定和/或移动部件被冷却的表面接触进行间接冷却。设备的固定和/或移动表面又可用冷却流体例如水或油冷却。基于设备的冷却面积，适合间接冷却蜜胺粉末的冷却设备的有效传热系数优选为10-300W/m2K。也可优先采用包括冷却面积为50-5000m2的装置的冷却设备。
粉末可通过将气态的或能气化的冷却介质喷入冷却容器进行直接冷却，优选氨气或液氨。
优选将直接冷却和间接冷却技术组合起来冷却蜜胺粉末。
当密胺粉末冷却到温度200℃以下时，可释放氨的压力。优选通过蜜胺粉末吹入空气将氨气完全除去(至氨量低于1000ppm，优选低于300ppm，最优选低于100ppm)。可在将蜜胺粉末的温度从200℃以下冷却到室温之前或在冷却的同时释放氨压。
将参照下列实施例更详细地阐明本发明。实施例
通过喷雾装置将温度402℃的蜜胺熔体加入高压容器，并利用以相同方式喷入容器中的液态氨冷却。容器内的温度为210℃。容器内的氨压为6.8-9.2MPa。该容器被设计成一个转鼓，该转鼓安装有可被冷却的器壁和气体进口。在2min后释放氨压，并将蜜胺粉末冷却到约50℃。冷却到50℃的这个冷却步骤花7min，最终产品包含0.4％(重量)的蜜白胺和低于0.2％(重量)蜜勒胺。对比实施例
装在管道中的蜜胺熔体，在氨压13.6MPa下温度400℃，通过密闭的管与冰水混合物接触，迅速地将其冷却到室温。最终产品包含1.4％(重量)的蜜白胺和0.4％(重量)的蜜勒胺。

Claims (13)

1.由尿素通过高压过程制备密胺的方法，其中通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到采用能气化的冷却介质冷却蜜胺熔体的容器中，制得固态的蜜胺，该方法的特征在于从蜜胺反应器排出的蜜胺溶体，温度在蜜胺熔点至450℃之间，通过容器内的喷雾装置，喷入增高氨压的氨介质中，利用能气化的冷却介质冷却，蜜胺熔体转化成蜜胺粉末，采用直接或间接的冷却，如果需要，可获得温度最高270℃的粉末，然后释放氨压，冷却蜜胺粉末，至少在冷却范围的一部分，采用机械搅拌和直接或间接地冷却粉末。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在增高的压力下粉末保持与氨接触1min-5h，在所述的接触时间内，可任选产品实际上保持相同的温度或被冷却下来。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于来自蜜胺反应器的熔体，通过容器中的喷雾装置喷入压力高于1MPa的氨介质中。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于如果蜜胺粉末的温度低于240℃，就释放氨压。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于如果蜜胺粉末的温度低于200℃，就释放氨压。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于粉末保持与氨接触5min-2h。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于粉末保持在压力高于1MPa下与氨接触。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于采用一个设备冷却通过喷雾制成的粉末，该设备安装有机械搅拌粉末的装置和直接或间接冷却粉末的装置。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于机械搅拌粉末的装置包括旋转的螺旋、鼓、筒、盘、扇形盘或管。
10.根据权利要求8-9任一项的方法，其特征在于基于冷却面积，该设备的有效传热系数为10-300W/m2K。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其特征在于该设备的冷却面积为50-5000m2。
12.根据权利要求8-11任一项的方法，其特征在于冷却是在0.05-0.2MPa的压力下进行的。
13.参考说明书和实施例所基本描述的方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380385B1 (en) 1995-12-07 2002-04-30 Agrolinz Melanin Gmbh Process for the preparation of pure melamine
KR100495262B1 (ko) * 1997-05-21 2005-06-14 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 멜라민의 제조방법
TWI221472B (en) * 1997-10-15 2004-10-01 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of melamine
EP1035117A1 (en) * 1999-03-08 2000-09-13 Dsm N.V. Method for preparing melamine from urea
AU6697600A (en) * 1999-07-27 2001-02-13 Agrolinz Melamin Gmbh Method for producing solid melamine

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565867A (en) * 1984-01-05 1986-01-21 Melamine Chemicals, Inc. Anhydrous high-pressure melamine synthesis
AT402294B (de) * 1994-12-23 1997-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinem melamin
AT402295B (de) * 1994-12-23 1997-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur reinigung von melamin
AT402296B (de) * 1995-02-03 1997-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur reinigung von melamin
US5514797A (en) * 1995-06-07 1996-05-07 Melamine Chemicals, Inc. Method for increasing purity of melamine
US5514796A (en) * 1995-06-07 1996-05-07 Melamine Chemicals, Inc. Melamine of improved purity produced by high-pressure, non-catalytic process
AT403579B (de) * 1995-12-07 1998-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinem melamin
NL1003105C2 (nl) * 1996-05-14 1997-11-18 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van melamine.
NL1003328C2 (nl) * 1996-06-13 1997-12-17 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van melamine.
CN1130353C (zh) * 1997-05-28 2003-12-10 Dsm有限公司 制备蜜胺的方法

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WO1998055466A1 (en) 1998-12-10
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AU7555698A (en) 1998-12-21
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CA2292597A1 (en) 1998-12-10

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