JP5063843B2 - スラリー溶融液の滴下造粒方法及びこれを用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法 - Google Patents
スラリー溶融液の滴下造粒方法及びこれを用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5063843B2 JP5063843B2 JP2001221550A JP2001221550A JP5063843B2 JP 5063843 B2 JP5063843 B2 JP 5063843B2 JP 2001221550 A JP2001221550 A JP 2001221550A JP 2001221550 A JP2001221550 A JP 2001221550A JP 5063843 B2 JP5063843 B2 JP 5063843B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- component
- melt
- mmφ
- nozzle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
- Glanulating (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肥料等で要求される、真球状で高硬度で直径２〜５ｍｍφ程度の粒子の経済性に優れ、生産性が良い造粒方法、及びこの造粒方法を利用した尿素系複合肥料造粒物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医薬、農薬、肥料等の分野で、多数の成分を混合し粒子状に製品化することがある。そして、散布の都合とか保管時の固結対策として、真球状で高硬度な直径２〜５ｍｍφの粒子が求められていた。
【０００３】
これに対し、従来の方法では、転動造粒、攪拌造粒といった手段で、粉体成分をバインダーで固着成長させ粒子径を増大させたり、粉体成分の回りに他成分の溶融液または水溶液を、スプレー等の手段でコーテイング造粒していた。ところがこうした造粒方法では、硬度が不足したり、溶融または溶解成分の微細結晶が表面に析出したりして、結局散布時に粉立ちが多かったり、固結して散布できなかったりする弊害が目立った。
【０００４】
一方、溶融液１成分そのものを粒状化する技術としては、０．５〜２ｍｍφ程度の粒子を、回転体、二流体、加圧型等のノズルから噴射空冷する技術が知られている。この方法で多数の成分を原料に造粒する例として特開平８−６７５９１号公報が提案されている。この方法ではノズル直径２〜５ｍｍφから圧力０．４〜０．８ＭＰａ・Ｇ（４〜８Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）程度で溶融した原料を噴出空冷造粒している。この方法で製造された粒子は、真球度、硬度、粉立ちといった上記物性は満足しているものの、粒子径が２〜４ｍｍφに６５〜６７％しか存在せず、残りは２ｍｍφ以下であり収率は必ずしも満足すべきものではなく、また冷却固化に要する高さも約３０ｍが必要で生産性、経済性の面で改善すべき点があった。また噴射ノズルでの詰まりや摩耗等が生じる可能性もある。
【０００５】
他の方法としては、種粒子にスプレー造粒する技術、冷媒中または冷却ベルト上に滴下造粒する技術等が知られているが、スプレー造粒した場合は硬度が高くできず、また、冷媒を用いると冷媒に可溶な成分は使用できない等の課題があった。冷却ベルトの上に液滴を滴下する板状滴下技術においては、冷却面に接触する部分が偏平となり、真球状粒子を製造することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、これまでの技術は要求される物性、特に硬度が低かったり、微粉の発生を抑えられなかったり、真球状粒子が得られなかったり、また製造できたとしても含有成分が制約されたり、直径２〜５ｍｍφの粒子の収率が悪かったり、設備費が高かったり、設備の保全に手間がかかったりする方法であり、工業的に、経済的に満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、前述した従来法の課題の解決、すなわち、多成分からなる直径２〜５ｍｍφの大きな、硬度が高く粉立ちの少ない粒子の製造に必要な溶融造粒法において、ノズルの詰まり、摩耗といったトラブルを回避し、生産性が良く、かつ落下高さを節約して製造する方法、さらにこの造粒方法を用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題が解決できる製造方法として、多くの先行技術を調査し、そして、研究を積み重ね鋭意検討した。その結果、硬度が高く、微粉の発生もなく、直径２〜５ｍｍφの粒子を生産性良く、かつノズルの摩耗及び詰まりを回避しつつ製造するには、原料の溶融液を重力滴下により滴下し、生成される液滴を空気冷却により造粒することで達成できることを見出した。さらにこの空気冷却により、直径５ｍｍφの様な大きな粒子であっても、高さ３０ｍ以下で製造できること、さらにこの造粒方法は、尿素系複合肥料造粒物を製造するのに好適であることも見出し、経済性良く生産する方法を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、５０〜５００℃で固体を溶融して得た第１成分の溶融液と５０〜５００℃では溶融しない粉体を１成分以上含む混合物のスラリー液滴を滴下冷却固化することを特徴とするスラリー溶融液の滴下造粒方法、及びこの滴下造粒方法を用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、５０〜５００℃で固体を溶融して得た第１成分の溶融液と５０〜５００℃では溶融しない第２成分の粉体を含む混合物のスラリー液滴を滴下冷却固化してスラリー溶融液より造粒物を得る方法である。
【００１２】
ここで、第１成分は５０〜５００℃で固体より溶融できるものであれば特に限定されず、例えば、肥料の成分として通常用いられる尿素や塩化カルシウムが例示できる。また、第２成分は５０〜５００℃では実質的に溶融せず固体状の粉末であればよく、例えば、肥料の成分として通常用いられる、熔成燐肥、五酸化燐等の燐酸質化合物、塩化カリウム、酸化カリウム等のカリウム質化合物、有機質化合物、酸化マンガン等のマンガン質化合物、三酸化ホウ素等のホウ素質化合物などが例示できる。これらの第２成分は１種単独のみならず、２種以上を適宜混合して用いることができる。さらにこれら以外にも二酸化珪素等の珪酸質化合物、酸化マグネシウム等のマグネシウム質化合物、鉄粉等、通常肥料に用いられる成分も適宜加えることができる。これらの第２成分の内でも、燐酸質化合物及び／又はカリウム質化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において用いられる第１成分はこのように、５０〜５００℃で溶融する性質を有し、一方、第２成分は５０〜５００℃では実質的に溶融せず粉末のままとなることから、両者が混合された混合物はこの温度範囲ではスラリー状となり、この溶融スラリーをノズル等より液滴として滴下させ冷却することで液滴が固化し、上記第１成分と第２成分を含む造粒物が得られるのである。殊に第２成分が粉末であることから、冷却固化する際に液成分の構成割合が少なくなるために、固化のための熱量を減ずることができ、迅速な固化が達成でき、あるいは滴下する際の落下させる設備を小さなものとすることができるという優れた効果を奏することができる。
【００１４】
さらに、所定の大きさの液滴を得ると共に冷却効率も考慮すれば、混合物中のスラリー濃度を３０〜５５体積％、スラリー粘度を１００〜２０００センチポイズの範囲としておけばよい。
【００１５】
上記溶融スラリーを滴下する際に、滴下ノズル径を１ｍｍφ以上が好ましく、さらに１．５ｍｍφ以上とすることが好ましい。これは第１にノズルの詰まりを防ぐためであり、第２に粉体成分の粒子径をなるべく大きくして、第１成分の溶融液と粉体を混合した場合の粘度の上昇を抑えること、第３に粉砕エネルギー節約のためである。殊に、ノズル径１．５ｍｍφ以上であれば、粉体の粒子径は最大７００μｍまで許され、それ以下に粉砕するより大幅にエネルギーの節約と、粘度の低下をもたらすことができる。
【００１６】
第２成分すなわち粉体成分の第１成分への混合は、第１成分の溶融後でも第１成分の溶融と同時でも良い。溶融及び混合は通常の攪拌槽に伝熱装置を設置したものでも、スクリュー型でも混合、伝熱できることが可能であれば良い。
【００１７】
溶融液を滴下する滴下装置は、上記溶融槽を兼ねても良いし、溶融槽の下部に独立に設置しても良い。粉体の沈降による成分分離、滴下ノズルの詰まりを回避できるように、温度調整と、滴下ノズル直上での攪拌が実施できるようになっていれば良い。
【００１８】
粉体成分の成分比率は、回転式粘度計の粘度として１００〜２０００センチポイズの範囲まで上げることができる。例えば尿素系化成肥料における、熔成燐肥においては、その比率を５１．５ｗｔ％、塩化カリを１７．２ｗｔ％とできる。これは粉体の体積％として５３％もの高さである。
【００１９】
溶融液をノズルから滴下し液滴を生成する方法は、重力滴下により、ノズル通過線速度を、１０〜１５０ｃｍ／秒とすることが好ましい。この範囲であれば、ノズル通過流速によらず、液滴径は２〜５ｍｍφの範囲に７０％以上、さらには８０％以上収めることができる。言い換えれば、重力滴下に必要な原料液の液深を数ｃｍから１ｍ程度までに変化させることを、可能にするもので、操作が容易である。さらに、ノズル通過線速度が１０〜２５ｃｍ／秒で滴下する、いわゆる滴状滴下領域では、粒子径分布は極めてシャープとなり、３〜４ｍｍφの中に８０％以上を含む粒子を製造できる。これに対し、ノズル通過流速２５〜１５０ｃｍ／秒で滴下する、いわゆる平滑流滴下領域では、生産性は、前記の滴状滴下領域に比較して向上する。しかし、粒子径分布は２〜４ｍｍφの中に８０％以上となり粒子径分布のシャープさは、滴状滴下には劣る。このように、滴下を滴状滴下領域にておこなうか、平滑流滴下領域にて行なうかは、目的に応じて適宜決めればよい。
【００２０】
生成された液滴の冷却空気は、冷却により空気温度があまりあがらない程度に置換されていれば良い。十字流、更には向流で冷却すれば冷却に必要な高さが節約でき更に良い。また空気が臨界湿度以下に除湿されていれば、造粒された製品の固結を更に防げ好ましい。
【００２１】
冷却固化の空気中での落下高さ、つまり空気冷却により落下し造粒回収されるに必要な高さは、粒子の最大径が５ｍｍφである時、外殻の固化した部分の厚みが０．２〜０．４ｍｍあれば、強度的に着地回収できる。第１成分の凝固潜熱にもよるが、１０ｍ〜３０ｍ程度の高さ、さらにおおむね２０ｍ程度の高さでこれを達成でき、滴下設備、回収設備を含めた高さを３０ｍ以下とすることが可能で、極めて経済的である。また、この高さ２０ｍの高さというのは、滴下ノズルのノズル通過流速が１００ｃｍ／秒程度の低流速であることで、粒子径が２〜５ｍｍφというような大きな粒子であっても達成されることに大きな特徴がある。
【００２２】
本発明により造粒、回収された粒子の粒子径分布は、２〜５ｍｍφ、更には運転条件範囲を選べば３〜４ｍｍφの範囲に８０％以上が収まる極めて狭い分布を持つことができるとともに、その形状も球状、さらに真球状となる。また空冷固化の特徴として表面硬度は高く、上記粒子径分布と相俟って、肥料等で要求される粉立ちが少なく散布性に優れた製品となる。そして、この造粒法は粒子径が範囲外で再使用ないし廃棄される製品が少なく、経済性、環境調和性にも優れた製造法である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを７個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、スラリー溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は回転式粘度計で１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２２．６ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００２５】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９１．７％、３．０〜４．３３ｍｍφが７５．４％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００２６】
実施例２
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５０．０重量部、マンガン１．０重量部、ホウ素０．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２４．１ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００２７】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９５．９％、３．０〜４．３３ｍｍφが７９．８％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００２８】
実施例３
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１４．５℃となるように温度調整を行い、液面を０．３０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度１２．５ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００２９】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９６．５％、３．０〜４．３３ｍｍφが７９．３％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００３０】
実施例４
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを５４個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．４５ｍに維持しつつ、攪拌回転数を１３６ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度１５．６ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００３１】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９７．０％、３．０〜４．３３ｍｍφが８１．０％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００３２】
実施例５
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．３０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２５．７ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが１９ｍの地点で造粒物を回収した。
【００３３】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９５．９％、３．０〜４．３３ｍｍφが７９．８％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００３４】
比較例１
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均４５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均４５μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は５０００センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルから液滴を生成落下させようと試みたが、スラリーの粘度が高いためノズルから滴下することができず、造粒物を回収することができなかった。
【００３５】
比較例２
尿素３１．３重量部と、最大粒子径７５０μｍ、平均５５０μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径７５０μｍ、平均５５０μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１３００センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルから液滴を生成落下させようと試みたが、スラリー溶融液の固液分離が顕著であり、組成の均一な球状粒子として回収することができなかった。
【００３６】
比較例３
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径３．０ｍｍφのノズルを１個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液の入った攪拌槽を密閉し、空気により０．６ＭＰａ・Ｇに加圧し、上記ノズルからノズル通過線速度３０ｍ／秒で噴射造粒した。冷却固化に必要な高さは約３０ｍで、得られた造粒物の粒子径分布は２．０〜５．０ｍｍφの範囲が５０〜６０％で、残りは２．０ｍｍφよりも小さい粒子径に分布していた。
【００３７】
比較例４
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．３０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２５．７ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが９ｍの地点で造粒物を回収しようと試みたが、この高さでは固化が不充分で、落下の衝撃でつぶれてしまい、球状粒子として回収することができなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に述べた通り、肥料に要求される様な、２〜５ｍｍφの真球状粒子を生産性良く、経済的に、環境保全にも優れた方法を提供する。
【００３９】
以下本発明の効果を列記する。
（１）溶融スラリーを滴下して造粒するという手法を用いるため、滴下後の冷却が効率的に行なわれ、優れた物性を有した造粒物を効率的に製造することができる。殊に、溶融スラリーのスラリー濃度及び粘度を所定の範囲に制御することで、粒子径２〜５ｍｍφの大きな粒子を８０％以上の高収率で製造できる。
（２）本発明の方法により得られる造粒物は、その硬度が高く粉立ちが少なく、真球状で散布性に優れた粒子である。
（３）本発明の方法では、比較的低い落下高さで空冷固化造粒でき、経済性の高い造粒法である。
（４）本発明の造粒方法は粒状肥料の製造に適しており、特に尿素系複合肥料造粒物の製造に好適であり、産業上有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、肥料等で要求される、真球状で高硬度で直径２〜５ｍｍφ程度の粒子の経済性に優れ、生産性が良い造粒方法、及びこの造粒方法を利用した尿素系複合肥料造粒物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医薬、農薬、肥料等の分野で、多数の成分を混合し粒子状に製品化することがある。そして、散布の都合とか保管時の固結対策として、真球状で高硬度な直径２〜５ｍｍφの粒子が求められていた。
【０００３】
これに対し、従来の方法では、転動造粒、攪拌造粒といった手段で、粉体成分をバインダーで固着成長させ粒子径を増大させたり、粉体成分の回りに他成分の溶融液または水溶液を、スプレー等の手段でコーテイング造粒していた。ところがこうした造粒方法では、硬度が不足したり、溶融または溶解成分の微細結晶が表面に析出したりして、結局散布時に粉立ちが多かったり、固結して散布できなかったりする弊害が目立った。
【０００４】
一方、溶融液１成分そのものを粒状化する技術としては、０．５〜２ｍｍφ程度の粒子を、回転体、二流体、加圧型等のノズルから噴射空冷する技術が知られている。この方法で多数の成分を原料に造粒する例として特開平８−６７５９１号公報が提案されている。この方法ではノズル直径２〜５ｍｍφから圧力０．４〜０．８ＭＰａ・Ｇ（４〜８Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）程度で溶融した原料を噴出空冷造粒している。この方法で製造された粒子は、真球度、硬度、粉立ちといった上記物性は満足しているものの、粒子径が２〜４ｍｍφに６５〜６７％しか存在せず、残りは２ｍｍφ以下であり収率は必ずしも満足すべきものではなく、また冷却固化に要する高さも約３０ｍが必要で生産性、経済性の面で改善すべき点があった。また噴射ノズルでの詰まりや摩耗等が生じる可能性もある。
【０００５】
他の方法としては、種粒子にスプレー造粒する技術、冷媒中または冷却ベルト上に滴下造粒する技術等が知られているが、スプレー造粒した場合は硬度が高くできず、また、冷媒を用いると冷媒に可溶な成分は使用できない等の課題があった。冷却ベルトの上に液滴を滴下する板状滴下技術においては、冷却面に接触する部分が偏平となり、真球状粒子を製造することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、これまでの技術は要求される物性、特に硬度が低かったり、微粉の発生を抑えられなかったり、真球状粒子が得られなかったり、また製造できたとしても含有成分が制約されたり、直径２〜５ｍｍφの粒子の収率が悪かったり、設備費が高かったり、設備の保全に手間がかかったりする方法であり、工業的に、経済的に満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、前述した従来法の課題の解決、すなわち、多成分からなる直径２〜５ｍｍφの大きな、硬度が高く粉立ちの少ない粒子の製造に必要な溶融造粒法において、ノズルの詰まり、摩耗といったトラブルを回避し、生産性が良く、かつ落下高さを節約して製造する方法、さらにこの造粒方法を用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題が解決できる製造方法として、多くの先行技術を調査し、そして、研究を積み重ね鋭意検討した。その結果、硬度が高く、微粉の発生もなく、直径２〜５ｍｍφの粒子を生産性良く、かつノズルの摩耗及び詰まりを回避しつつ製造するには、原料の溶融液を重力滴下により滴下し、生成される液滴を空気冷却により造粒することで達成できることを見出した。さらにこの空気冷却により、直径５ｍｍφの様な大きな粒子であっても、高さ３０ｍ以下で製造できること、さらにこの造粒方法は、尿素系複合肥料造粒物を製造するのに好適であることも見出し、経済性良く生産する方法を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、５０〜５００℃で固体を溶融して得た第１成分の溶融液と５０〜５００℃では溶融しない粉体を１成分以上含む混合物のスラリー液滴を滴下冷却固化することを特徴とするスラリー溶融液の滴下造粒方法、及びこの滴下造粒方法を用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、５０〜５００℃で固体を溶融して得た第１成分の溶融液と５０〜５００℃では溶融しない第２成分の粉体を含む混合物のスラリー液滴を滴下冷却固化してスラリー溶融液より造粒物を得る方法である。
【００１２】
ここで、第１成分は５０〜５００℃で固体より溶融できるものであれば特に限定されず、例えば、肥料の成分として通常用いられる尿素や塩化カルシウムが例示できる。また、第２成分は５０〜５００℃では実質的に溶融せず固体状の粉末であればよく、例えば、肥料の成分として通常用いられる、熔成燐肥、五酸化燐等の燐酸質化合物、塩化カリウム、酸化カリウム等のカリウム質化合物、有機質化合物、酸化マンガン等のマンガン質化合物、三酸化ホウ素等のホウ素質化合物などが例示できる。これらの第２成分は１種単独のみならず、２種以上を適宜混合して用いることができる。さらにこれら以外にも二酸化珪素等の珪酸質化合物、酸化マグネシウム等のマグネシウム質化合物、鉄粉等、通常肥料に用いられる成分も適宜加えることができる。これらの第２成分の内でも、燐酸質化合物及び／又はカリウム質化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において用いられる第１成分はこのように、５０〜５００℃で溶融する性質を有し、一方、第２成分は５０〜５００℃では実質的に溶融せず粉末のままとなることから、両者が混合された混合物はこの温度範囲ではスラリー状となり、この溶融スラリーをノズル等より液滴として滴下させ冷却することで液滴が固化し、上記第１成分と第２成分を含む造粒物が得られるのである。殊に第２成分が粉末であることから、冷却固化する際に液成分の構成割合が少なくなるために、固化のための熱量を減ずることができ、迅速な固化が達成でき、あるいは滴下する際の落下させる設備を小さなものとすることができるという優れた効果を奏することができる。
【００１４】
さらに、所定の大きさの液滴を得ると共に冷却効率も考慮すれば、混合物中のスラリー濃度を３０〜５５体積％、スラリー粘度を１００〜２０００センチポイズの範囲としておけばよい。
【００１５】
上記溶融スラリーを滴下する際に、滴下ノズル径を１ｍｍφ以上が好ましく、さらに１．５ｍｍφ以上とすることが好ましい。これは第１にノズルの詰まりを防ぐためであり、第２に粉体成分の粒子径をなるべく大きくして、第１成分の溶融液と粉体を混合した場合の粘度の上昇を抑えること、第３に粉砕エネルギー節約のためである。殊に、ノズル径１．５ｍｍφ以上であれば、粉体の粒子径は最大７００μｍまで許され、それ以下に粉砕するより大幅にエネルギーの節約と、粘度の低下をもたらすことができる。
【００１６】
第２成分すなわち粉体成分の第１成分への混合は、第１成分の溶融後でも第１成分の溶融と同時でも良い。溶融及び混合は通常の攪拌槽に伝熱装置を設置したものでも、スクリュー型でも混合、伝熱できることが可能であれば良い。
【００１７】
溶融液を滴下する滴下装置は、上記溶融槽を兼ねても良いし、溶融槽の下部に独立に設置しても良い。粉体の沈降による成分分離、滴下ノズルの詰まりを回避できるように、温度調整と、滴下ノズル直上での攪拌が実施できるようになっていれば良い。
【００１８】
粉体成分の成分比率は、回転式粘度計の粘度として１００〜２０００センチポイズの範囲まで上げることができる。例えば尿素系化成肥料における、熔成燐肥においては、その比率を５１．５ｗｔ％、塩化カリを１７．２ｗｔ％とできる。これは粉体の体積％として５３％もの高さである。
【００１９】
溶融液をノズルから滴下し液滴を生成する方法は、重力滴下により、ノズル通過線速度を、１０〜１５０ｃｍ／秒とすることが好ましい。この範囲であれば、ノズル通過流速によらず、液滴径は２〜５ｍｍφの範囲に７０％以上、さらには８０％以上収めることができる。言い換えれば、重力滴下に必要な原料液の液深を数ｃｍから１ｍ程度までに変化させることを、可能にするもので、操作が容易である。さらに、ノズル通過線速度が１０〜２５ｃｍ／秒で滴下する、いわゆる滴状滴下領域では、粒子径分布は極めてシャープとなり、３〜４ｍｍφの中に８０％以上を含む粒子を製造できる。これに対し、ノズル通過流速２５〜１５０ｃｍ／秒で滴下する、いわゆる平滑流滴下領域では、生産性は、前記の滴状滴下領域に比較して向上する。しかし、粒子径分布は２〜４ｍｍφの中に８０％以上となり粒子径分布のシャープさは、滴状滴下には劣る。このように、滴下を滴状滴下領域にておこなうか、平滑流滴下領域にて行なうかは、目的に応じて適宜決めればよい。
【００２０】
生成された液滴の冷却空気は、冷却により空気温度があまりあがらない程度に置換されていれば良い。十字流、更には向流で冷却すれば冷却に必要な高さが節約でき更に良い。また空気が臨界湿度以下に除湿されていれば、造粒された製品の固結を更に防げ好ましい。
【００２１】
冷却固化の空気中での落下高さ、つまり空気冷却により落下し造粒回収されるに必要な高さは、粒子の最大径が５ｍｍφである時、外殻の固化した部分の厚みが０．２〜０．４ｍｍあれば、強度的に着地回収できる。第１成分の凝固潜熱にもよるが、１０ｍ〜３０ｍ程度の高さ、さらにおおむね２０ｍ程度の高さでこれを達成でき、滴下設備、回収設備を含めた高さを３０ｍ以下とすることが可能で、極めて経済的である。また、この高さ２０ｍの高さというのは、滴下ノズルのノズル通過流速が１００ｃｍ／秒程度の低流速であることで、粒子径が２〜５ｍｍφというような大きな粒子であっても達成されることに大きな特徴がある。
【００２２】
本発明により造粒、回収された粒子の粒子径分布は、２〜５ｍｍφ、更には運転条件範囲を選べば３〜４ｍｍφの範囲に８０％以上が収まる極めて狭い分布を持つことができるとともに、その形状も球状、さらに真球状となる。また空冷固化の特徴として表面硬度は高く、上記粒子径分布と相俟って、肥料等で要求される粉立ちが少なく散布性に優れた製品となる。そして、この造粒法は粒子径が範囲外で再使用ないし廃棄される製品が少なく、経済性、環境調和性にも優れた製造法である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを７個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、スラリー溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は回転式粘度計で１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２２．６ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００２５】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９１．７％、３．０〜４．３３ｍｍφが７５．４％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００２６】
実施例２
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５０．０重量部、マンガン１．０重量部、ホウ素０．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２４．１ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００２７】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９５．９％、３．０〜４．３３ｍｍφが７９．８％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００２８】
実施例３
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１４．５℃となるように温度調整を行い、液面を０．３０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度１２．５ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００２９】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９６．５％、３．０〜４．３３ｍｍφが７９．３％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００３０】
実施例４
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを５４個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．４５ｍに維持しつつ、攪拌回転数を１３６ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度１５．６ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが２０ｍの地点で造粒物を回収した。
【００３１】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９７．０％、３．０〜４．３３ｍｍφが８１．０％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００３２】
実施例５
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．３０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２５．７ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが１９ｍの地点で造粒物を回収した。
【００３３】
得られた造粒物の粒子径分布は、２．０〜４．３３ｍｍφが９５．９％、３．０〜４．３３ｍｍφが７９．８％であり、肥料としての組成も、保証成分を満足するものであった。
【００３４】
比較例１
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均４５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均４５μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１５．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は５０００センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルから液滴を生成落下させようと試みたが、スラリーの粘度が高いためノズルから滴下することができず、造粒物を回収することができなかった。
【００３５】
比較例２
尿素３１．３重量部と、最大粒子径７５０μｍ、平均５５０μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径７５０μｍ、平均５５０μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．５０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１３００センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルから液滴を生成落下させようと試みたが、スラリー溶融液の固液分離が顕著であり、組成の均一な球状粒子として回収することができなかった。
【００３６】
比較例３
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径３．０ｍｍφのノズルを１個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液の入った攪拌槽を密閉し、空気により０．６ＭＰａ・Ｇに加圧し、上記ノズルからノズル通過線速度３０ｍ／秒で噴射造粒した。冷却固化に必要な高さは約３０ｍで、得られた造粒物の粒子径分布は２．０〜５．０ｍｍφの範囲が５０〜６０％で、残りは２．０ｍｍφよりも小さい粒子径に分布していた。
【００３７】
比較例４
尿素３１．３重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均２６５μｍに粉砕・分級した塩化カリ１７．２重量部と、最大粒子径５００μｍ、平均７２μｍに粉砕・分級した熔成燐肥５１．５重量部を規定量混合した後、底部に直径１．５ｍｍφのノズルを８個設けた蒸気加熱できるジャケット付きの攪拌槽に供給し、溶融液の温度が１１７．０℃となるように温度調整を行い、液面を０．３０ｍに維持しつつ、攪拌回転数を３６０ｒｐｍとして、スラリー溶融液を作製した。このときのスラリー濃度は５３体積％、スラリー粘度は１６５０センチポイズであった。このスラリー溶融液を底部ノズルからノズル通過線速度２５．７ｃｍ／秒で液滴を生成落下させ、空気中の落下高さが９ｍの地点で造粒物を回収しようと試みたが、この高さでは固化が不充分で、落下の衝撃でつぶれてしまい、球状粒子として回収することができなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に述べた通り、肥料に要求される様な、２〜５ｍｍφの真球状粒子を生産性良く、経済的に、環境保全にも優れた方法を提供する。
【００３９】
以下本発明の効果を列記する。
（１）溶融スラリーを滴下して造粒するという手法を用いるため、滴下後の冷却が効率的に行なわれ、優れた物性を有した造粒物を効率的に製造することができる。殊に、溶融スラリーのスラリー濃度及び粘度を所定の範囲に制御することで、粒子径２〜５ｍｍφの大きな粒子を８０％以上の高収率で製造できる。
（２）本発明の方法により得られる造粒物は、その硬度が高く粉立ちが少なく、真球状で散布性に優れた粒子である。
（３）本発明の方法では、比較的低い落下高さで空冷固化造粒でき、経済性の高い造粒法である。
（４）本発明の造粒方法は粒状肥料の製造に適しており、特に尿素系複合肥料造粒物の製造に好適であり、産業上有用である。
Claims (4)
- 液滴を空気で冷却固化して得られる粒子の８０％以上が粒子径２〜５ｍｍφの球状粒子となるように、５０〜５００℃で固体を溶融して得た第１成分の溶融液と５０〜５００℃では溶融しない第２成分の粉体を含む混合物のスラリーであって、該溶融スラリーに含まれる粉体成分の粒子径が、最大７００μｍ以下、平均径が５０〜５００μｍであり、混合物のスラリー濃度が３０〜５５体積％であり、回転法で測定されるスラリー粘度が１００〜２０００センチポイズである溶融スラリーを、容器の底部に設けた直径１〜４ｍｍφの孔径のノズルから重力滴下し、ノズル通過線速度１０〜１５０ｃｍ／秒で落下高さ１０〜３０ｍの位置から滴下して液滴を生成させ、液滴を滴下冷却固化することを特徴とするスラリー溶融液の滴下造粒方法。
- 容器に攪拌機を設け、その回転数を制御して粉体成分の沈降を防止しつつ、ノズルから滴下させることを特徴とする請求項１に記載の滴下造粒方法。
- 第１成分が尿素であり、第２成分が、燐酸質化合物、カリウム質化合物、有機質化合物、マンガン質化合物及びホウ素質化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の滴下造粒方法を用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法。
- 第２成分が、燐酸質化合物及び／又はカリウム質化合物であることを特徴とする請求項３に記載の尿素系複合肥料造粒物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001221550A JP5063843B2 (ja) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | スラリー溶融液の滴下造粒方法及びこれを用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001221550A JP5063843B2 (ja) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | スラリー溶融液の滴下造粒方法及びこれを用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003033640A JP2003033640A (ja) | 2003-02-04 |
| JP5063843B2 true JP5063843B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=19055199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001221550A Expired - Fee Related JP5063843B2 (ja) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | スラリー溶融液の滴下造粒方法及びこれを用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5063843B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7700012B2 (en) * | 2005-04-18 | 2010-04-20 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the production of urea-comprising particles |
| CN102126901B (zh) * | 2011-01-25 | 2013-06-05 | 中国科学院南京土壤研究所 | 包膜15n尿素的造粒装置及其制备方法 |
| KR20130134820A (ko) * | 2012-05-31 | 2013-12-10 | 주식회사 에코마이스터 | 환원슬래그를 이용한 염기성 토질개량용 입상비료 및 그 제조방법 |
| CN104193445A (zh) * | 2014-08-21 | 2014-12-10 | 曹凯 | 一种复合肥浆料粘度和颗粒体积大小的控制系统 |
| CN109806810B (zh) * | 2019-01-30 | 2023-12-08 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种稳定化生产肥料颗粒的方法和设备 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4934296B1 (ja) * | 1969-04-30 | 1974-09-13 | ||
| JPS6133223A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-17 | Toyo Eng Corp | 造粒装置 |
| JPH0867591A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Tosoh Corp | 尿素系化成肥料とその製造法 |
-
2001
- 2001-07-23 JP JP2001221550A patent/JP5063843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003033640A (ja) | 2003-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5823582B2 (ja) | 尿素含有粒子の製造方法 | |
| US3539326A (en) | Process for producing granular compound fertilizer | |
| JP6046489B2 (ja) | 硫酸硝酸アンモニウムの錠剤化 | |
| JP4459326B2 (ja) | 混合肥料造粒方法 | |
| US4430241A (en) | Mixed nitrate salt heat transfer medium and process for providing the same | |
| EP0141436B1 (en) | Process for the preparation of granules | |
| JPS6097037A (ja) | グラニユ−ルの製造法 | |
| US4855071A (en) | Deicing compositions comprising alkaline earth or alkali metal carboxylates and processes for their production | |
| CA3015560C (en) | Spray coated fertilizer composition | |
| KR20010042784A (ko) | 과립 형성을 위한 습식 과립화 방법 | |
| JP5063843B2 (ja) | スラリー溶融液の滴下造粒方法及びこれを用いた尿素系複合肥料造粒物の製造方法 | |
| SU873867A3 (ru) | Способ гранулировани азотистых соединений | |
| PL126883B1 (en) | Method of making urea pellets or nubbles | |
| RU2674142C1 (ru) | Способ получения гранулированного тригидрата ацетата натрия | |
| CN100383091C (zh) | 一种塔式造粒生产氮磷钾复混肥料的方法 | |
| US4256479A (en) | Granulation of fertilizer borate | |
| US3518329A (en) | Preparation of diphenylolpropane granules | |
| EP3297974B1 (en) | Process for the production of combined fertilizers | |
| US5505885A (en) | Granulation of phosphorus pentasulfide with a predetermined reactivity | |
| RU2170720C1 (ru) | Способ получения азотно-калийного удобрения | |
| CN1182066A (zh) | 硝铵溶解喷浆造粒法生产复合肥的工艺和设备 | |
| JP2022083121A (ja) | 粒状硫安組成物、混合肥料組成物、および粒状硫安組成物の製造方法 | |
| CA2664116A1 (en) | Process for the continuous granulation of fertilizers | |
| JPH01164430A (ja) | ヨウ素の球状化物の製法 | |
| JPS637308Y2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080610 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110117 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110225 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120523 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120808 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |