CN112919439A - 一种连续制备高纯五氯化磷的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续制备高纯五氯化磷的方法和装置，属于五氯化磷制备技术领域。其中制备方法包括以下步骤：（1）制备由氯气和惰性气体组成的混合气体；（2）将液态三氯化磷雾化后，与所述混合气体进行混合反应，得到固态高纯五氯化磷，混合气体反应之前的温度低于所述混合反应的反应温度；（3）混合反应后所产生的尾气进行回收，返回步骤（1）用于制备混合气体。本发明采用惰性气体充当载气，携载氯气与雾化后的三氯化磷进行混合反应，可以降低氯气与三氯化磷的反应程度，还可以反应产生的热量带走，最终通过温度控制克服温度波动大和副反应增多的问题，另外反应后余下的惰性气体可以循环使用，实现了五氯化磷的连续制备，适合工业化生产。

Description

一种连续制备高纯五氯化磷的方法和装置

技术领域

本发明涉及五氯化磷制备的技术领域，具体涉及一种连续制备高纯五氯化磷的方法和装置。

背景技术

五氯化磷(PCl₅)是最重要的磷氯化物之一，白色或淡黄色正方晶体，有刺激性气味，162℃升华，并有部分分解。300℃全部分解成氯气(Cl₂)和三氯化磷(PCl₃)。五氯化磷在水中分解成磷酸(H₃PO₄)和氯化氢(HCl)，产生白烟和特殊刺激性臭味，强烈刺激眼睛。五氯化磷一般在有机合成中用作氯化剂、催化剂，是生产医药、染料、化学纤维的原料之一，也是生产氯化磷腈、磷酰氯和六氟磷酸锂的重要原料。

目前，五氯化磷的生产大多采用传统釜式生产工艺，即以三氯化磷和氯气为原料，在搅拌式反应釜中先注入一定量的液体三氯化磷，再通入氯气，以气液接触方式反应。该工艺存在反应不完全、工况环境差、反应体系粘稠搅拌阻力大、产品裹杂纯度低、收率低、间歇式生产等弊端，不能满足产业化连续生产需求。

对此，专利文献CN100393614C公开了一种高纯五氯化磷的合成方法，其采用凝结-升华-再凝结的方法合成高纯五氯化磷，具体是以三氯化磷和氯气为原料等摩尔比反应，氯气脱水后从反应器底部通入，三氯化磷以喷雾方式从反应器顶部向下给料，两者以气-气对流方式进行反应生成固态五氯化磷，反应完成后升温使五氯化磷升华、再降温冷凝提纯得到高纯五氯化磷。所有工艺温度控制通过改变循环水流量控制。

该合成方法虽然解决了传统气液反应不充分、反应工况差、搅拌困难等难题，但还存在以下问题：1)反应系统内高密度三氯化磷和氯气迅速反应，生成大量颗粒不一的五氯化磷固体，造成产品裹杂、纯度低，需要借助升华-凝结方式对五氯化磷提纯，然而纯化工艺能耗高，且只能除去难挥发杂质，纯化效率低；2)反应热聚集不能及时移走，造成反应温度波动大、副反应增多，反应原料的有效利用率不高；3)合成工艺为间歇式，不能满足产业化的连续生产需求。因此，亟待开发一种工艺简单、安全可控、产品纯度高的连续制备五氯化磷的方法和装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续制备高纯五氯化磷的方法，并实现五氯化磷的连续制备。

为了实现上述发明目的，本发明的连续制备高纯五氯化磷的方法包括如下步骤：

(1)制备由氯气和惰性气体组成的混合气体；

(2)将液态三氯化磷雾化后，与所述混合气体进行混合反应，得到固态高纯五氯化磷，所述混合气体反应之前的温度低于所述混合反应的反应温度；

(3)所述混合反应后所产生的尾气进行回收，返回步骤(1)用于制备混合气体。

本发明的制备方法中，采用氯气与惰性气体组成混合气体，其中惰性气体相当于载气并不参与反应过程，它可以携载氯气与雾化后的三氯化磷进行混合反应，一方面惰性气体可以稀释氯气从而有效控制氯气与三氯化磷的反应程度，另一方面由于混合气体反应之前的温度低于氯气与三氯化磷的混合反应温度，余下的惰性气体可以将反应后多余的热量带走，最终使混合反应温度能够得到良好的控制，避免出现温度波动大和副反应增多的技术问题，保证产物五氯化磷的纯度。另外，混合反应后余下的惰性气体可以循环使用，通入新的氯气后可以制备新的混合气体反应步骤(1)循环使用，从而实现了五氯化磷的连续制备，适合工业化生产。

本发明制备方法中，混合反应也叫氯化合成反应，该反应所涉及的化学反应为：

PCl₃+Cl₂→PCl₅

本发明的制备方法中，在反应温度可控和连续制备的情况下，反应产物为高纯五氯化磷，根据行业标准HG/T4108-2009的规定纯度达到≥99.5％的水平，而且本发明的制备方法，对反应原料的有效利用率也非常高，混合反应也非常充分，基本可以实现氯气与三氯化磷的理论比例反应，为了保证原料三氯化磷充分反应，混合气体中的氯气可以高于理论反应比例。作为进一步优化选择，混合反应中三氯化磷与混合气体中氯气的摩尔比为1:1-1.05。

本发明的制备方法中，氯气占比提高相应惰性气体占比减少，反应产出五氯化磷产品的效率相应提高，氯气占比减少相应惰性气体占比提高，反应程度下降使反应温度更加容易控制，出于反应温度控制和五氯化磷产品制备效率的平衡，混合气体中氯气与惰性气体的体积比优化为1:30-100。其中惰性气体可以采用不参与混合反应的、具有反应惰性的气体，例如二氧化碳、氮气、氩气等，可以选择其中一种或多种。

本发明所制备的五氯化磷为固态，混合反应的温度不能高于162℃的五氯化磷升华温度，为了提高混合反应的反应速率，可以将反应温度控制在80-140℃，反应压力控制在正压5-10kPa，所谓正压指的是超出大气压的压力值；进一步优化的反应温度为90-130℃。相应的混合气体反应之前的温度进一步优化为40-60℃。

本发明制备方法中所采用的反应原料可以直接采用纯度较高的原料，也可以使用一般纯度的原料，在使用前进行纯化处理。关于氯气的纯化，可以将液氯气化后，采用浓硫酸、无水硫酸镁、分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠等一种或多种组合的方式进行纯化。关于三氯化磷的纯化，可以将原料三氯化磷通入精馏塔脱除游离磷、磷酸、亚磷酸等杂质，后冷却得到高纯三氯化磷液体，其中精馏塔塔釜温度80～90℃，塔顶温度74～75℃，塔内压力1～3kPa。

本发明的制备方法中，混合反应后所产生的尾气主要成分为惰性气体以及少量残留的氯气，还会伴随一些粉尘杂质，在回收重复利用之前进行除尘处理，除尘处理可以采用布袋除尘、旋风除尘等常规除尘装置。除尘后的尾气还有一定的余热，在回收重复利用前需要进行降温处理，降温处理可以采用管道自然降温，也可以采用换热器降温，经换热所获得的热量可以用于三氯化磷的纯化。

本发明的另一目的是提供一种连续制备高纯五氯化磷的装置。

为了实现上述发明目的，本发明的连续制备高纯五氯化磷的装置，包括：反应器和缓冲罐，所述反应器中部设有三氯化磷进料口和混合气体进口，底部设有五氯化磷排出口，顶部设有尾气出口，所述尾气出口与所述混合气体进口之间形成封闭的循环回路，该循环回路上串联有循环风机；所述缓冲罐上分别设有氯气进口、尾气回收口和混合气体出口，该缓冲罐通过尾气回收口和混合气体出口串联在所述循环回路上。

本发明的制备装置，采用的缓冲罐用于将氯气与惰性气体进行混合形成混合气体，而且缓冲罐上的氯气进口用于向回收的尾气中补充新的氯气，从而形成新的混合气体，再结合反应器和循环回路可以实现五氯化磷的连续制备。

本发明的制备装置使用时，混合气体通过循环风机通过混合气体进口进入反应器，三氯化磷通过三氯化磷进料口进入反应器，由于三氯化磷进料口和混合气体进口均位于反应器的中部，反应器中三氯化磷与混合气体中的氯气反应，形成细小五氯化磷晶粒漂浮在反应器内上部，形成流态化反应体系，随着反应的进行五氯化磷晶粒逐渐长大成颗粒，受重力作用沉降在反应器的内底部，反应结束后通过五氯化磷排出口收集产物高纯五氯化磷。

本发明的制备装置中，反应器是一种具有内部反应腔体的密闭反应容器。具体的可以为立式流化床结构，上部为直筒结构，下部为倒锥形结构，上盖为平顶盖，相应的尾气出口设于上盖、三氯化磷进料口和混合气体进口设于直筒结构底侧(同时也是反应器中部)、五氯化磷排出口设于倒锥形的锥顶部。作为进一步改进的方案，在倒锥形结构上设有击震器，防止生成的固体五氯化磷粘在锥体部位，影响反应连续进行。

本发明的制备装置中，作为进一步改进的方案，在反应器内于三氯化磷进料口处设有雾化喷头，用于雾化液态三氯化磷，当然也可以将雾化喷头设在反应器外部，先将三氯化磷雾化后通过三氯化磷进料口送入反应器。

本发明的制备装置中，在尾气出口与缓冲罐之间的循环回路上串联有旋风除尘器，用于去除尾气中的粉尘。作为进一步改进的方案，在旋风除尘器与缓冲罐之间的循环回路上串联有换热器，用于对尾气进行降温处理。

本发明的制备装置中，作为进一步改进的方案，混合气体进口为侧向进口，气体进入时可以在反应器内形成气体扰动，能够与进入的雾化三氯化磷进行充分的混合。进一步改进的方案，当反应器采用立式流化床结构时，混合气体进口可以采用切向进口，能够进一步提高混合气体进入时与雾化三氯化磷的充分混合。

附图说明

图1为本发明连续制备高纯五氯化磷的方法的一种具体实施方式的工艺流程图；

图2为本发明连续制备高纯五氯化磷的装置的一种具体实施方式的结构示意图；

图3为图2中反应器的俯视图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的具体实施方式中可能出现的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，可能出现的语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，可能出现的术语“设有”应做广义理解，例如，“设有”的对象可以是本体的一部分，也可以是与本体分体布置并连接在本体上，该连接可以是可拆连接，也可以是不可拆连接。对于本领域技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

一、本发明的连续制备高纯五氯化磷的方法

实施例1

本实施例连续制备高纯五氯化磷的方法，如图1，包括以下步骤：

(1)原料纯化：

a.将液氯汽化先后通入浓硫酸和无水硫酸镁两级除水干燥后备用；

b.将原料三氯化磷通入精馏塔，控制精馏塔塔釜温度80℃，塔顶温度74℃，塔内压力2kPa，脱除游离磷、磷酸、亚磷酸等杂质，后冷却得到高纯三氯化磷液体。

(2)氯化合成：

以氮气为载体，通入已干燥的氯气100kg与氮气混合，氮气和氯气混合气体的温度控制在60℃，氯气和氮气体积比1:100；将高纯三氯化磷液体193.66kg雾化后与混合气体结合发生氯化合成反应，三氯化磷和混合气体中氯气的摩尔比为1:1，控制反应温度为90℃，反应压力正压5kPa，生成290kg的五氯化磷固体。其中氮气是循环使用的，将反应后剩余的尾气过滤除去粉尘、降温处理后加入新的氯气按上述混合气体比例和温度继续参与反应，其中氯气是随着氮气循环使用过程中持续通入与三氯化磷反应的，直至所有三氯化磷原料反应完全。

实施例2

本实施例高纯五氯化磷的制备方法，如图1，包括以下步骤：

(1)原料纯化：

a.将液氯汽化先后通入浓硫酸和无水氯化钙两级除水干燥后备用；

b.将原料三氯化磷通入精馏塔，控制精馏塔塔釜温度85℃，塔顶温度74.5℃，塔内压力为3kPa，脱除游离磷、磷酸、亚磷酸等杂质，后冷却得到高纯三氯化磷液体。

(2)氯化合成：

以二氧化碳为载体，通入已干燥的氯气200kg与二氧化碳混合，二氧化碳和氯气混合气体的温度控制在50℃，混合气中氯气和二氧化碳体积比1:50，将高纯三氯化磷液体368.88kg雾化后与混合气体结合发生氯化合成反应，三氯化磷和氯气的摩尔比为1:1.05，控制反应温度为110℃，反应压力正压8kPa，生成550kg的五氯化磷固体。其中二氧化碳是循环使用的，将反应后剩余的尾气过滤除去粉尘、降温处理后加入新的氯气按上述混合气体比例和温度继续参与反应，其中氯气是随着二氧化碳循环使用过程中持续通入与三氯化磷反应的，直至所有三氯化磷原料反应完全。

实施例3

本实施例高纯五氯化磷的制备方法，如图1，包括以下步骤：

(1)原料纯化：

a.将液氯汽化先后通入浓硫酸和分子筛两级除水干燥后备用；

b.将原料三氯化磷通入精馏塔，控制精馏塔塔釜温度90℃，塔顶温度75℃，塔内压力为1kPa，脱除游离磷、磷酸、亚磷酸等杂质，后经冷却得到高纯三氯化磷液体。

(2)氯化合成：

以氩气为载体，通入已干燥的氯气150kg与氩气混合，氩气和氯气混合气体的温度控制在40℃，混合气氯气和氩气体积比1:30，将高纯三氯化磷液体282kg雾化后与混合气体中氯气结合发生氯化合成反应，三氯化磷和氯气的摩尔比为1:1.03，控制反应温度为130℃，反应压力正压10kPa，生成423.5kg的五氯化磷固体。其中氩气是循环使用的，将反应后剩余的尾气过滤除去粉尘、降温处理后加入新的氯气按上述混合气体比例和温度继续参与反应，其中氯气是随着氩气循环使用过程中持续通入与三氯化磷反应的，直至所有三氯化磷原料反应完全。

二、本发明的连续制备高纯五氯化磷的装置

实施例4

本实施例是连续制备高纯五氯化磷的装置，如图2和图3所示，包括反应器、旋风除尘器、换热器、循环风机、缓冲罐。其中反应器1为立式流化床结构，上部为直筒11,下部是倒锥形锥体12,上盖13为平顶，直筒11与锥体12密封固定连接。直筒11底侧设有三氯化磷进料口14，原料通过泵加压进入反应器1，反应器内装有雾化喷头，直筒11底侧还设有混合气体进口15，该混合气体进口如图3所示为切向进口，即在反应器外周有一段弧形的进气通道，混合气体进入反应器时沿直筒11的切向方向进入，可以有效的与三氯化磷进行混合。上盖13设有尾气出口16，锥体侧部设有4个击振器(图中未画出)，锥体最下端为倒锥形的锥顶设有五氯化磷排出口17。

尾气出口16与混合气体进口15之间形成密闭的循环回路，在循环回路上自尾气出口16至混合气体进口15方向上依次串联有旋风除尘器2、换热器3、缓冲罐4和循环风机5。其中旋风除尘器2的进气口21与尾气出口16联通，出气口22与换热器3的进气口31联通。其中缓冲罐4底部设有尾气回收口41，尾气回收口41与换热器3的出气口32联通用于回收换热降温后的尾气；缓冲罐4的底部设有氯气进口42，用于向缓冲罐4内补充新的氯气，与回收的尾气混合形成混合气体；缓冲罐4顶部设有混合气体出口43，混合气体出口43与循环风机5的进气口51联通，循环风机5的出气口52与反应器1的混合气体进口15联通。

作为改进的实施例，在缓冲罐4内还设有进气分布盘，用于使进入缓冲罐4的氯气或回收尾气均匀分布和充分混合。

三、本发明的制备装置在制备五氯化磷工艺中的使用说明

实施例5

本实施例是以实施例1的制备方法为基础，对采用本发明的制备装置实施连续制备高纯五氯化磷的工艺进行详细说明。

(1)三氯化磷液体持续由反应器的直筒11底侧的三氯化磷进料口14通过泵加压进入反应器1，反应器1内装有雾化喷头将其分散成蘑菇状液滴，氯气和氮气混合气体由直筒底侧的切向混合气体进口15进入反应器1，依靠三氯化磷与氯气反应放热促进反应升温达到反应温度，三氯化磷液滴与混合气体混合反应，生成的大颗粒五氯化磷连续从锥体最下端出料口移走排出，同时反应后的尾气主要为氮气，并含有少量氯气和粉尘，由反应器1上盖13的尾气出口16排出，同时带出热量；

(2)由反应器1排出的尾气经旋风除尘器2的进气口21进入旋风除尘器，进行固气分离，将分离后的尾气经旋风除尘器2出气口22排出；

(3)由旋风除尘器2排出的尾气经换热器3的进气口31进入换热器2，进行换热降温，然后由换热器3的出气口32排出；

(4)由换热器3排出的尾气通过尾气回收口41进入缓冲罐4，再通过氯气进口42向缓冲罐4内补充新的氯气，制备混合气体，再通过混合气体出口43通过循环风机5排出，进入反应器1，实现五氯化磷的连续生产。

在上述过程中，可以在换热器换热过程中和补充新氯气的过程中控制混合气体的温度，确保混合气体进入反应器前的温度达到所需的温度(40-50℃)。

四、实验例

本实验例是对实施例1-3制备所得高纯五氯化磷产品性能进行检测和原料利用率进行计算。

产品性能检测结果如表1所示。

表1实施例1-3所得高纯五氯化磷产品性能检测结果

由表1的检测结果可知，采用本发明制备的五氯化磷产品纯度高、杂质含量少，优于国家行业标准的相关指标。

原料利用率检测的计算结果如表2所示。

表2实施例1-3的原料利用率的计算结果

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3
					五氯化磷的实际生成量	kg	290	550	423.5
三氯化磷理论消耗量	kg	191.01	262.26	278.94
					三氯化磷实际投入量	Kg	193.66	368.88	282
原料三氯化磷有效利用率	％	98.6	98.2	98.9

由表1的计算结果可知，采用本发明制备的五氯化磷产品，原料利用率高，可达98％以上。

以上所述，仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，本申请的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本申请的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续制备高纯五氯化磷的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）制备由氯气和惰性气体组成的混合气体；

（2）将液态三氯化磷雾化后，与所述混合气体进行混合反应，得到固态高纯五氯化磷，所述混合气体反应之前的温度低于所述混合反应的反应温度；

（3）所述混合反应后所产生的尾气降温后进行回收，返回步骤（1）用于制备混合气体。

2.根据权利要求1所述的连续制备高纯五氯化磷的方法，其特征在于，所述混合反应中三氯化磷与混合气体中氯气的摩尔比为1:1-1.05。

3.根据权利要求1所述的连续制备高纯五氯化磷的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合气体中氯气与惰性气体的体积比为1:30-100。

4.根据权利要求1所述的连续制备高纯五氯化磷的方法，其特征在于，所述混合反应的反应温度为80-140℃，反应压力为正压5-10KPa。

5.根据权利要求1所述的连续制备高纯五氯化磷的方法，其特征在于，所述混合气体反应之前的温度为40-60℃。

6.根据权利要求1-5任一项所述的连续制备高纯五氯化磷的方法，其特征在于，所述液态三氯化磷采用如下方法纯化制得：将粗品三氯化磷通入精馏塔精馏，所述精馏塔塔釜温度为80-90℃，塔顶温度为74-75℃，精馏塔内压力1-3kPa。

7.一种连续制备高纯五氯化磷的装置，其特征在于，包括：反应器和缓冲罐，所述反应器中部设有三氯化磷进料口和混合气体进口，底部设有五氯化磷排出口，顶部设有尾气出口，所述尾气出口与所述混合气体进口之间形成封闭的循环回路，该循环回路上串联有循环风机；所述缓冲罐上分别设有氯气进口、尾气回收口和混合气体出口，该缓冲罐通过尾气回收口和混合气体出口串联在所述循环回路上。

8.根据权利要求7所述的连续制备高纯五氯化磷的装置，其特征在于，所述尾气出口与所述缓冲罐之间的循环回路上串联有旋风除尘器。

9.根据权利要求8所述的连续制备高纯五氯化磷的装置，其特征在于，所述旋风除尘器与所述缓冲罐之间的循环回路上串联有换热器。

10.根据权利要求7-9任一项所述的连续制备高纯五氯化磷的装置，其特征在于，所述混合气体进口为切向进口。

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