CN103193251A - 一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，具体为：S1、将氯化铵和硫酸常压预混；S2、将S1得到的氯化铵的硫酸溶液用泵送入管式反应器中，得到硫酸氢铵和氯化氢气体；S3、将S2得到的硫酸氢铵配制成水溶液，通过氨化塔进行氨化反应得到硫酸铵；S4、将S2得到的氯化氢气体经正压导入干燥塔一塔干燥后与气体甲醇一同进入流化床反应器，得到一氯甲烷粗品。再将S4得到的一氯甲烷粗品依次通过水洗塔、碱洗塔和干燥二塔，得到纯净一氯甲烷，进行压缩、冷凝得到高纯度液体一氯甲烷。本发明使氯化铵中的铵根和氯元素都得到充分合理利用，实现了硫酸铵和氯甲烷的联产，优化了产业结构，为氯化铵的综合利用提供了新的途径。

Description

一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺

技术领域

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种用氯化铵、硫酸和甲醇联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺。

背景技术

随着制碱工业的发展，副产品氯化铵的产量逐年上升。目前，我国氯化铵的主要消费渠道是以铵氮的形式加入复合肥，适用于水稻、棉花、蔬菜等作物，但对某些“忌氯作物”，如甘薯、马铃薯、甜菜、甘蔗、亚麻、烟草、葡萄、柑橘、茶树等不宜施用，否则对其品质有不良影响。氯化铵施于块根、块茎作物会降低淀粉的含量；施于甜菜、葡萄、柑橘等植物会降低其含糖量；施于烟草则影响其燃烧性与香气。因此限制了氯化铵的使用范围。而且，氯化铵作为肥料只是利用了其中的氮元素，而占其质量分数66%的氯元素被浪费，还会导致土壤板结硬化等不良影响。在工业应用中，氯化铵还可以用于干电池、蓄电池、冶金和电镀等领域，但用量很少，通常用石灰乳处理氯化铵生成氯化钙和氨，氨得到有效的回收利用，但其中的氯元素转化为价值很低的氯化钙，导致氯元素未能实现高效应用。氯元素是化学工业产品中重要的元素之一，其基础产品如氯化氢、一氯甲烷是无机和有机化工十分重要的化工原料。如何能够充分利用产能过剩的氯化铵，同时实现氮元素和氯元素的高效应用，不但有很高的经济价值，而且还能充分利用资源实现环境和资源的可持续发展，具有深远的意义。

现有技术中，对于氯化铵的高效应用研究的比较多的有以下三种工艺：

（1）分解氯化铵用于制备盐酸和液氨的工艺。如中国专利文献CN102424400A所公开的，采用叔胺在水、极性溶剂和非极性溶剂的条件下分解氯化铵，释放出氨气，然后加热将体系中大量的水和极性溶剂除去，再加入除水试剂进一步除去体系中残留的微量水，在更高的温度下叔胺盐酸盐分解释放出氯化氢。但是该工艺生产链条短，没能充分利用氯化铵的高附加值，而且大多数分解氯化铵的工艺中使用间歇搅拌釜反应器，限制了大规模可持续化生产。

（2）将氯化铵和甲醇在高温催化下反应得到一氯甲烷和氨气的工艺。如中国专利文献CN102234217A所公开的，使用以活性氧化铝为载体，以氧化硅和过渡金属为活性组分的新型催化剂，结合固定床多管式反应器，实现氯化铵分解和一氯甲烷合成过程在一个反应区内进行耦合。但是，反应温度恒定在250℃左右，温度高，而且固定床反应器散热效果较差；伴有甲胺类产物等副产物生成，生成的一氯甲烷纯化难度大；催化剂不易填装易失活难以再生；操作不稳定，影响反应效率；过程消耗大，难于大规模推广。

（3）酸分解氯化铵制备氯化氢和铵盐的工艺。与前两种工艺相比，酸分解氯化铵制备氯化氢和铵盐的工艺是目前氯化铵高附加值利用最充分的工艺，如中国专利文献CN101134579A中公开了一种酸分解氯化铵的工艺，该工艺在常压下使用搅拌釜反应器加热反应生成硫酸氢铵和氯化氢，其中生成的硫酸氢铵被配制成溶液，在搅拌釜反应器中鼓入氨气或者加入氨水进行反应进一步制备得到产物硫酸铵；氯化氢则在负压或常压条件下导出。

在上述酸分解氯化铵工艺的基础上，为了进一步提高氯化铵原料的附加值，还可以将所述工艺进一步延伸，利用该工艺生成的氯化氢气体进一步与甲醇进行氢氯化反应制备重要的化工原料——一氯甲烷，一氯甲烷主要用于生产甲基氯硅烷、甲基纤维素等，随着有机硅产业的发展以及一氯甲烷下游产品的不断开发，对一氯甲烷商品量的需求日益增多，但现阶段大多数的一氯甲烷生产装置只是作为配套装置生产，一氯甲烷的质量难以达到市场需求。现阶段一氯甲烷的生产方法主要有甲烷氯化法、氯化铵-甲醇法以及甲醇氢氯化法，其中以甲醇氢氯化法反应条件相对温和，操作性较强，因此应用较多。

上述酸分解氯化铵制备氯化氢和铵盐，再利用生成的氯化氢气体进一步与甲醇进行氢氯化反应制备一氯甲烷的工艺路线虽然具有较高的工艺价值，但该工艺仍旧存在的缺陷在于：在常压下进行所述酸分解氯化铵，然后在负压或常压条件下将生成的氯化氢气体导出时，因气体中被吸入大量空气而导致气体中杂质的含量较高；从而降低了制备得到的氯化氢气体的纯度，进而使得制备得到的所述氯化氢气体在用于加工下游产物的过程中还需进一步净化，降低了工艺的经济性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于现有技术中在负压或常压条件下导出氯化氢气体时还会引入空气，从而降低了制备得到的氯化氢气体纯度的问题。为此，本发明提供一种充分利用氯化铵生产硫酸铵和高纯度氯化氢气体，并加入甲醇联合生产一氯甲烷的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，包括以下步骤：

S1、将氯化铵和浓度为30～98wt%的硫酸在常压下进行预混，所述硫酸和氯化铵的物质的量之比为1.1～1.5，得到含有氯化铵的硫酸溶液或悬浊液；

S2、将步骤S1制备得到的含有氯化铵的硫酸溶液或悬浊液泵入管式反应器中，在80～150℃、0.2～2.1MPa的条件下反应，得到硫酸氢铵和氯化氢气体；

S3、将步骤S2制备得到的硫酸氢铵配制成浓度为15～85wt%的水溶液，在温度为30～70℃、压力为0.25～0.4MPa条件下进行氨化反应制备得到硫酸铵；

S4、将步骤S2制备得到的氯化氢气体经正压导入干燥塔进行干燥，所述干燥后的氯化氢气体与甲醇气体作为载气一同送入流化床反应器进行反应制备得到一氯甲烷，所述氯化氢和甲醇的物质的量之比为1.2～1.6，所述流化床反应器的压力为0.25～0.7MPa，温度为180～340℃。

步骤S1中所述氯化铵和硫酸在15～45℃进行预混，所述硫酸的浓度为50～90wt%，所述硫酸和氯化铵的物质的量之比为1.1～1.3。

步骤S2中管式反应器的反应温度为90～145℃，反应压力为0.7-1.3Mpa。

步骤S3中，将所述硫酸氢铵进行蒸发、冷却结晶后再配制成浓度为30～60wt%的水溶液，所述冷却结晶的温度为10～38℃。

所述冷却结晶的温度为12～36℃。

将步骤S3制备得到的所述硫酸铵在5～32℃条件下进行冷却结晶。

步骤S3中的所述氨化反应在氨化塔中进行，所述氨化塔塔顶温度为70～140℃，塔釜温度为60～130℃。

步骤S3所述硫酸氢铵溶液的浓度为30～60wt%，所述氨化塔压力控制在0.275～0.38MPa，塔顶温度为80～125℃，塔釜温度为70～115℃。

步骤S4中所述流化床反应器为多层流化床反应器，所述多层流化床反应器的压力为0.3～0.55MPa，反应温度为220～300℃。

步骤S4中，所述氯化氢气体与甲醇气体经压缩和预热后再送入所述流化床反应器，压缩后所述载气的压强为0.4～0.65MPa，预热后所述载气的温度为160～240℃。

将步骤S4制备得到的一氯甲烷依次经过水洗、碱洗、干燥步骤进行净化。

所述水洗步骤在水洗塔中进行，所述水洗塔塔顶温度为45～85℃，塔釜温度为35～75℃，塔内压力为0.2～0.42MPa。

所述水洗塔塔顶温度为45～65℃，塔釜温度为38～65℃，塔内压力为0.28～0.40MPa

通过水洗塔洗出的含有氯化氢、甲醇和水的混合溶液通入解吸塔，所述解吸塔的塔顶温度为15～40℃，塔釜温度为115～150℃，塔内压力为0.18～0.22Mpa；解吸出来的氯化氢和甲醇的混合气体和步骤S2制备得到的所述氯化氢气体一起通入所述干燥塔进行干燥后，再次进入所述流化床反应器。

所述解吸塔的塔顶温度为18～36℃，塔釜温度为120～145℃，塔内压力为0.18～0.20MPa。

所述碱洗步骤在碱水塔中进行，所述碱洗塔的塔顶温度为15～40℃，塔釜温度为40～80℃，塔内压力为0.18～0.22MPa，所用稀碱液为浓度为6～12wt%的氢氧化钠溶液，碱洗后塔釜液进入废碱槽。

所述碱洗塔的塔顶温度为15～35℃，塔内压力为0.19～0.22MPa。

利用浓度为94～98wt%的浓硫酸对所述一氯甲烷进行干燥，干燥后的浓硫酸再用于步骤S1与所述氯化铵进行预混。

对经过所述水洗、碱洗、干燥步骤净化后的一氯甲烷进行压缩和冷凝，得到液体一氯甲烷。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明所提供的一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，限定所述氯化铵和硫酸的混合溶液在管式反应器中，80～150℃、0.2～2.1MPa的条件下进行反应得到硫酸氢铵和氯化氢气体。相比于现有技术中在常压下进行反应，本发明摒弃了本领域技术人员的惯用思维，采用0.2～2.1Mpa的管式反应器进行氯化铵和硫酸的反应，使得反应在正压条件下进行，氯化氢气体可以经由正压导出到干燥塔，避免了负压导出引入空气等杂质气体，减少了氯化氢气体纯化步骤，节约了工艺所需的设备；并且本发明在正压下进行反应，虽然压力的提高在一定程度上增加了动力装置的能耗，但在该反应条件下进行反应有效提高了反应速率和原料的转化率，从而保证了整个工艺的经济性能；而且本发明采用管式反应器进行反应，具有进料连续，生产能力强的优点。

2、本发明所提供的一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，制得的硫酸氢铵经氨化塔进行氨化反应，所述氨化塔类似纯碱生产中的碳化塔，不但提高了传质效率，反应彻底，而且易于分离，适合大规模生产。

3、本发明所提供的一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，在一氯甲烷的生产过程中采用流化床反应器，是因为甲醇和氯化氢的反应会放出大量的热，与固定床和鼓泡反应器相比，多层流化床反应器具有更好的换热效果，有利于反应的进行，同时反应器温度更加均匀，副产物少，催化剂容易再生，进出料连续，有效避免了其他类型反应器的缺点，适合大规模连续生产；

本发明还进一步限定所述流化床反应器为多层流化床反应器，从而使得反应物和生成物在反应器内存在浓度梯度，不仅提高了原料的单程转化率，也提高了一氯甲烷的选择性，提高了目标分子的收率，产品纯度高。

4、本发明所提供的一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，一氯甲烷粗品进入水洗塔直接用脱盐水洗去大部分氯化氢和甲醇，然后再碱洗，而现有技术中的净化工艺通常是将工艺气体降温至甲醇沸点以下再进行后续的酸洗步骤，与现有技术相比，本发明中的净化步骤简化了一氯甲烷的纯化工艺，同时有效防止了因为降温过程中甲醇冷凝，而导致一氯甲烷溶于甲醇中，降低一氯甲烷收率的问题。

5、本发明所提供的一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，利用氯化铵制备一氯甲烷并副产硫酸铵，主要选用管式反应器、氨化塔和多层流化床反应器，并采用正压反应，提高了反应转化率，简化生产步骤，提高了目标产物的收率，满足了大规模连续生产的需求。同时，每个反应环节有机结合，既完成了反应，又利用了生产过程中所产生的的浓硫酸、结晶母液和蒸汽等，整个生产流程中废液排量少。有效解决了氯化铵深加工问题，改善了目前一氯甲烷生产能力小、操作不稳定、后续处理复杂的问题，开辟了利用高附加值氯化铵联合生产硫酸铵和一氯甲烷的新方法。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1所示是本发明所述联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例提供一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，如附图1所示，具体为：

S1、将5349克氯化铵和11000克的98wt%的浓硫酸加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.1，预混温度为15℃。

S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为110℃，压强为0.2MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、20℃冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池。采用管式反应器替代搅拌釜反应器，不仅实现了投料和出料的连续，而且还保证了反应器的正压，防止经负压引出氯化氢时有空气混入，为氯化氢的提纯创造了有利条件。反应方程式如下：

NH₄Cl+H₂SO₄=NH₄HSO₄+HCl↑。

S3、常压下配制温度为50℃，浓度为50wt%的硫酸氢铵水溶液，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釡生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.25MPa，氨化塔塔顶温度控制在70℃，塔釜温度为130℃。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、20℃冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体硫酸铵12270克。此步需将硫酸氢铵液固分离而未直接氨化的主要原因是硫酸氢铵溶液中夹带较多硫酸，不易氨化完全。此步反应方程式如下：

NH₄HSO₄+NH₃=(NH₄)₂SO₄

S4、将步骤S2中得到的氯化氢气体从塔底引入干燥塔一塔，塔顶喷入94wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为65℃和60℃，塔内压力维持在0.11MPa。干燥的氯化氢与经甲醇蒸发器得到的气体甲醇按物质的量比为1.1:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动并经载气预热器加热至160℃的混合气送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.4MPa，反应器温度控制在250℃。为防止催化剂混入反应产物中，在反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到反应器内继续起催化作用。

该反应为放热反应，反应器内装有冷凝水盘管，反应热由冷凝水汽化带走，同时副产一定量的蒸汽，该部分蒸汽可用于甲醇的蒸发。催化剂的流化由干燥的氯化氢和气体甲醇共同推动，保持氯化氢略过量，可以有效阻止甲醇分子间脱水生成二甲醚，为氯甲烷的分离提纯带来很大方便。现有技术中，无论是鼓泡反应器还是固定床反应器，都不能将反应热及时带出，使反应器温度波动大，不均匀，副产物多，限制生产规模。同时，催化剂不易再生，影响反应效率。选择流化床反应器，可以有效避免其他类型反应器的缺点，产品纯度高，适用于大规模生产。该步化学反应方程式如下：

CH₃OH+HCl=CH₃Cl+H₂O

S5、氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器从塔中下部进入水洗塔。水洗塔顶部喷入脱盐水（即去离子水）对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔塔顶的温度控制在45℃，塔内压力为0.3MPa，塔釜温度控制在35℃。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔；而塔釜为含有5～15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔塔顶温度为15℃，塔内压力为0.2MPa，塔釜温度为115℃。将蒸出的含有甲醇的氯化氢和步骤S2得到的氯化氢气体一起通过干燥一塔干燥后，再次送入流化床反应器，既完成了载气的循环，又防止浪费，造成污染。干燥一塔的塔釜液为浓硫酸，浓度降低后送至氯化铵预混池，参与氯化铵分解反应。该步骤采取工艺气直接酸水洗，与现有技术中先降温再进行酸水洗有所不同，目的是防止降温过程中甲醇冷凝为液体，一氯甲烷极易溶于甲醇中，将有部分一氯甲烷溶解在甲醇里，降低甲醇转化率。

为了除去一氯甲烷中的残留的的氯化氢和甲醇，将工艺气送入碱洗塔底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为25℃和60℃，塔内压力为0.2MPa，稀碱液的浓度为8wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入浓硫酸第二燥塔，塔顶温度为25℃，塔内压力为0.2MPa，塔釜温度为30℃。塔釜液为浓度为95%的硫酸，引至氯化铵预混池，用于分解氯化铵，步骤S1中所用硫酸为新加浓硫酸、硫酸氢铵母液、干燥一塔和干燥二塔塔釜液的混合物，既充分利用了硫酸，又解决了废酸排放问题。粗品一氯甲烷依次经过酸水洗，除去将大部分氯化氢和甲醇，碱洗进一步除去一氯甲烷中的氯化氢和甲醇，然后经浓硫酸除去一氯甲烷中的残留的水和二甲醚，最终得到一氯甲烷气体。

S6、将步骤S5中得到的纯净干燥的一氯甲烷气体引入压缩机，压缩至1Mpa，然后用冷凝水冷却至30℃，得到纯度为99.6%的液体一氯甲烷。

实施例2

本实施例提供一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，同实施例1，具体为：

S1、将5349克氯化铵和24500的60wt%的硫酸加入加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.5，预混温度为30℃。

S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为90℃，压强为0.7MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、10℃冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池。

S3、常压下配制温度为30℃，浓度为30wt%的硫酸氢铵水溶液，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釡生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.3MPa，氨化塔塔顶温度控制在100℃，塔釜温度为100℃。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、5℃冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体硫酸铵11616克。

S4、将步骤S2中得到的氯化氢气体从塔底引入干燥塔一塔，塔顶喷入96wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为100℃和100℃，塔内压力维持在0.13MPa。干燥的氯化氢与经甲醇蒸发器得到的气体甲醇按物质的量比为1.3:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动并经载气预热器加热至200℃的混合气送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.25MPa，反应器温度控制在180℃。为防止催化剂混入反应产物中，在反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到反应器内继续起催化作用。

S5、一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器从塔中下部进入水洗塔。水洗塔顶部喷入脱盐水（即去离子水）对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔塔顶的温度控制在50℃，塔内压力为0.2MPa，塔釜温度控制在50℃。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔；而塔釜为含有5～15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔塔顶温度为18℃，塔内压力为0.18MPa，塔釜温度为130℃。为了除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，将工艺气送入碱洗塔底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为15℃和40℃，塔内压力为0.18MPa，稀碱液的浓度为6wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入浓硫酸第二燥塔，塔顶温度为15℃，塔内压力为0.18MPa，塔釜温度为15℃。塔釜液为浓度为96%的硫酸，引至氯化铵预混池，用于分解氯化铵。

S6、将步骤S5中得到的纯净干燥的一氯甲烷气体引入压缩机，压缩至1.1Mpa，然后用冷凝水冷却至20℃，得到纯度为99.6%的液体一氯甲烷。

实施例3

本实施例提供一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，同实施例1，具体为：

S1、将5349克氯化铵和13067的90wt%的浓硫酸加入加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.2，预混温度为40℃。

S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为145℃，压强为1.3MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、38℃冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池。

S3、常压下配制温度为70℃，浓度为60wt%的硫酸氢铵水溶液，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釡生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.4MPa，氨化塔塔顶温度控制在140℃，塔釜温度为60℃。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、8℃冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体12144克。

S4、将步骤S2中得到的氯化氢气体从塔底引入干燥塔一塔，塔顶喷入98wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为130℃和120℃，塔内压力维持在0.15MPa。干燥的氯化氢与经甲醇蒸发器得到的气体甲醇按物质的量比为1.6:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动并经载气预热器加热至240℃的混合气送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.7MPa，反应器温度控制在340℃。为防止催化剂混入反应产物中，在反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到反应器内继续起催化作用。

S5、一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器从塔中下部进入水洗塔。水洗塔顶部喷入脱盐水（即去离子水）对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔塔顶的温度控制在85℃，塔内压力为0.42MPa，塔釜温度控制在75℃。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔；而塔釜为含有5-15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔塔顶温度为30℃，塔内压力为0.22MPa，塔釜温度为150℃。为了除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，将工艺气送入碱洗塔底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为40℃和80℃，塔内压力为0.2MPa，稀碱液的浓度为12wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入浓硫酸第二燥塔，塔顶温度为35℃，塔内压力为0.22MPa，塔釜温度为40℃。塔釜液为浓度为98%的硫酸，引至氯化铵预混池，用于分解氯化铵。

S6、将步骤S5中得到的纯净干燥的一氯甲烷气体引入压缩机，压缩至1.3Mpa，然后用冷凝水冷却至40℃，得到纯度为99.6%的液体一氯甲烷。

实施例4

本实施例提供一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，同实施例1，具体为：

S1、将5349克氯化铵和42466的30wt%的硫酸加入加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.3，预混温度为30℃。

S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为80℃，压强为2.1MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、12℃冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池。

S3、常压下配制温度为50℃，浓度为15wt%的硫酸氢铵水溶液，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釡生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.275MPa，氨化塔塔顶温度控制在80℃，塔釜温度为70℃。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、32℃冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体11088克。

S4、将步骤S2中得到的氯化氢气体从塔底引入干燥塔一塔，塔顶喷入96wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为100℃和100℃，塔内压力维持在0.13MPa。干燥的氯化氢与经甲醇蒸发器得到的气体甲醇按物质的量比为1.3:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动并经载气预热器加热至200℃的混合气送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.3MPa，反应器温度控制在220℃。为防止催化剂混入反应产物中，在反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到反应器内继续起催化作用。

S5、一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器从塔中下部进入水洗塔。水洗塔顶部喷入脱盐水（即去离子水）对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔塔顶的温度控制在65℃，塔内压力为0.28MPa，塔釜温度控制在65℃。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔；而塔釜为含有5～15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔塔顶温度为36℃，塔内压力为0.18MPa，塔釜温度为130℃。为了除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，将工艺气送入碱洗塔底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为15℃和40℃，塔内压力为0.18MPa，稀碱液的浓度为6wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入浓硫酸第二燥塔，塔顶温度为35℃，塔内压力为0.18MPa，塔釜温度为15℃。塔釜液为浓度为96%的硫酸，引至氯化铵预混池，用于分解氯化铵。

S6、将步骤S5中得到的纯净干燥的一氯甲烷气体引入压缩机，压缩至1.1Mpa，然后用冷凝水冷却至20℃，得到纯度为99.6%的液体一氯甲烷。

实施例5

本实施例提供一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，同实施例1，具体为：

S1、将5349克氯化铵和25480的50wt%的浓硫酸加入加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.3，预混温度为30℃。

S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为80℃，压强为1MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、36℃冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池。

S3、常压下配制温度为30℃，浓度为80wt%的硫酸氢铵水溶液，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釡生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.38MPa，氨化塔塔顶温度控制在120℃，塔釜温度为115℃。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、30℃冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体11880克。

S4、将步骤S2中得到的氯化氢气体从塔底引入干燥塔一塔，塔顶喷入96wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为100℃和100℃，塔内压力维持在0.13MPa。干燥的氯化氢与经甲醇蒸发器得到的气体甲醇按物质的量比为1.3:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动并经载气预热器加热至200℃的混合气送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.55MPa，反应器温度控制在300℃。为防止催化剂混入反应产物中，在反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到反应器内继续起催化作用。

S5、一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器从塔中下部进入水洗塔。水洗塔顶部喷入脱盐水（即去离子水）对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔塔顶的温度控制在50℃，塔内压力为0.4MPa，塔釜温度控制在38℃。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔；而塔釜为含有5-15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔塔顶温度为40℃，塔内压力为0.18MPa，塔釜温度为130℃。为了除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，将工艺气送入碱洗塔底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为15℃和40℃，塔内压力为0.19MPa，稀碱液的浓度为6wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入浓硫酸第二燥塔，塔顶温度为35℃，塔内压力为0.18MPa，塔釜温度为40℃。塔釜液为浓度为96%的硫酸，引至氯化铵预混池，用于分解氯化铵。

S6、将步骤S5中得到的纯净干燥的一氯甲烷气体引入压缩机，压缩至1.1Mpa，然后用冷凝水冷却至20℃，得到纯度为99.6%的液体一氯甲烷。

在上述实施例中，将预混后的氯化铵硫酸溶液用泵送入管式反应器的过程中，为了避免氯化铵固体中的不溶大颗粒杂质对泵造成损害，减少泵的使用寿命的问题，优选采用颗粒较细的氯化铵固体原料，或者使用30目的滤网对预混后的氯化铵硫酸溶液进行过滤后再经泵送入。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (19)

1.一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将氯化铵和浓度为30～98wt%的硫酸在常压下进行预混，所述硫酸和氯化铵的物质的量之比为1.1～1.5，得到含有氯化铵的硫酸溶液或悬浊液；

S2、将步骤S1制备得到的含有氯化铵的硫酸溶液或悬浊液泵入管式反应器中，在80～150℃、0.2～2.1MPa的条件下反应，得到硫酸氢铵和氯化氢气体；

S3、将步骤S2制备得到的硫酸氢铵配制成浓度为15～80wt%的水溶液，在温度为30～70℃、压力为0.25～0.4MPa条件下进行氨化反应制备得到硫酸铵；

S4、将步骤S2制备得到的氯化氢气体经正压导入干燥塔进行干燥，所述干燥后的氯化氢气体与甲醇气体作为载气一同送入流化床反应器进行反应制备得到一氯甲烷，所述氯化氢和甲醇的物质的量之比为1.2～1.6，所述流化床反应器的压力为0.25～0.7MPa，温度为180～340℃。

2.根据权利要求1所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S1中所述氯化铵和硫酸在15～45℃进行预混，所述硫酸的浓度为50～90wt%，所述硫酸和氯化铵的物质的量之比为1.1～1.3。

3.根据权利要求1或2所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S2中管式反应器的反应温度为90～145℃，反应压力为0.7～1.3Mpa。

4.根据权利要求1或2所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S3中，将所述硫酸氢铵进行蒸发、冷却结晶后再配制成浓度为30～60wt%的水溶液，所述冷却结晶的温度为10～38℃。

5.根据权利要求4所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，所述冷却结晶的温度为12～36℃。

6.根据权利要求1或2或5所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，将步骤S3制备得到的所述硫酸铵在5～32℃条件下进行冷却结晶。

7.根据权利要求6所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S3中的所述氨化反应在氨化塔中进行，所述氨化塔塔顶温度为70～140℃，塔釜温度为60～130℃。

8.根据权利要求1或2或5或7所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S3所述硫酸氢铵溶液的浓度为30～60wt%，所述氨化塔压力控制在0.275～0.38MPa，塔顶温度为80～125℃，塔釜温度为70～115℃。

9.根据权利要求1或2或5或7所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S4中所述流化床反应器为多层流化床反应器，所述多层流化床反应器的压力为0.3～0.55MPa，反应温度为220～300℃。

10.根据权利要求1或2或5或7所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，步骤S4中，所述氯化氢气体与甲醇气体经压缩和预热后再送入所述流化床反应器，压缩后所述载气的压强为0.4～0.65MPa，预热后所述载气的温度为160～240℃。

11.根据权利要求1或2或5或7所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，将步骤S4制备得到的一氯甲烷依次经过水洗、碱洗、干燥步骤进行净化。

12.根据权利要求11所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，所述水洗步骤在水洗塔中进行，所述水洗塔塔顶温度为45～85℃，塔釜温度为35～75℃，塔内压力为0.2～0.42MPa。

13.根据权利要求12所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，所述水洗塔塔顶温度为45～65℃，塔釜温度为38～65℃，塔内压力为0.28～0.40MPa

14.根据权利要求12或13所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，通过水洗塔洗出的含有氯化氢、甲醇和水的混合溶液通入解吸塔，所述解吸塔的塔顶温度为15～40℃，塔釜温度为115～150℃，塔内压力为0.18～0.22Mpa；解吸出来的氯化氢和甲醇的混合气体和步骤S2制备得到的所述氯化氢气体一起通入所述干燥塔进行干燥后，再次进入所述流化床反应器。

15.根据权利要求14所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，所述解吸塔的塔顶温度为18～36℃，塔釜温度为120～145℃，塔内压力为0.18～0.20MPa。

16.根据权利要求12或13或15所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，所述碱洗步骤在碱水塔中进行，所述碱洗塔的塔顶温度为15～40℃，塔釜温度为40～80℃，塔内压力为0.18～0.22MPa，所用稀碱液为浓度为6～12wt%的氢氧化钠溶液，碱洗后塔釜液进入废碱槽。

17.根据权利要求16所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，所述碱洗塔的塔顶温度为15～35℃，塔内压力为0.19～0.22MPa。

18.根据权利要求12或13或15或17所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，利用浓度为94～98wt%的浓硫酸对所述一氯甲烷进行干燥，干燥后的浓硫酸再用于步骤S1与所述氯化铵进行预混。

19.根据权利要求12或13或15或17所述的联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其特征在于，对经过所述水洗、碱洗、干燥步骤净化后的一氯甲烷进行压缩和冷凝，得到液体一氯甲烷。

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