CN110252213B - 一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置 - Google Patents

一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以氯化铵、氯化氢和甲醇为原料生产氯甲烷和氨的流化床反应装置。本发明装置由流化床主体、氯化铵进料器、氯化氢分布器、甲醇气体分布器、换热器、旋风分离器组成。双层筒结构的氯化铵进料器位于流化床顶部，在双层筒之间通入冷却介质以隔断流化床内部的高温。增加氯化氢分布器，以改善反应效果。本发明优化了氯甲烷合成流化床反应器的结构，改进了氯化铵进料位置和方式，减小了热量供给负荷，有利于提高氯甲烷合成反应的转化率和收率。

Description

一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种使用氯化氢、氯化铵和甲醇气固相法制备氯甲烷和氨的反应装置。
背景技术
纯碱是一种重要的化工原料，国内的制碱工业迅速发展，其中又以联碱工业最为发展突出。联碱工业的迅速发展，导致大量的氯化铵副产。氯化铵由于自身氯元素含量高的性质，在农业上使用极为有限；而其在工业、医药等行业的用量，都极为有限。过剩的氯化铵库存已经严重限制了纯碱工业的发展，因此对氯化铵的综合利用就显得极为重要。
通过甲醇与氯化铵的反应，既可得到氯甲烷，又可回收其中的氨。氯甲烷是合成甲基氯硅烷、甲基纤维素、季铵盐等的重要原料，在农药、合成树脂、助剂等方面应用广泛。氨是重要的化工原料，既可在联碱行业循环利用，也可以用于其他行业。因此，氯化铵与甲醇合成氯甲烷工艺，既可解决氯化铵的大量剩余问题，又可生产高附加值的氯甲烷，以实现氯的回收与氨的回收利用。
二十世纪50年代初，美国专利US2755311，US2755316，US3315441提出了以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的方法，并提出了两类反应工艺：一、将气态氯化铵和甲醇蒸汽通入装有催化剂的固定床中反应，催化剂为氧化铝颗粒，除氯甲烷外还有少量的甲胺和二甲醚副产物，将副产物循环可以再反应转化为氯甲烷；二、将固体氯化铵与熔融态催化剂混合，然后，然后与甲醇反应，反应完成后分出催化剂再循环，催化剂为氯化亚铜。但固体氯化铵的气化需要比较多的能量，350℃下将一摩尔的氯化铵气化需要166kJ热量，而氯化铵自身导热性不好，受热后表面收缩，并且容易结块，直接气化有一定难度。
在上述已公开的专利中，采用固定床或流化床反应器，但必须先将氯化铵分解气化后进入反应器。由于氯化铵的分解与反应在两个位置进行，氯化铵分解后的气体很容易在输送过程中由于温度的波动而重新结合为固态氯化铵而造成管路堵塞。
中国专利CN201110388852.9公开了一种将氯化铵的分解和甲醇与氯化铵的反应耦合在一个反应器中的方法。将甲醇汽化后从底部进入流化床反应器，氯化铵固体经机械传送进入流化床下部，反应后的气体经过分离提纯，得到氯甲烷和氨。但由于氯化铵固体从下部进入反应器，氯化铵与甲醇的反应尚未充分发生，温度不足以使氯化铵充分受热分解，因此就需要加入换热列管来提供热量。但换热列管的引入容易造成甲醇蒸汽在换热列管表面积碳，造成甲醇的浪费，同时也增加了设备加工的难度。
中国专利CN201010518835.8公开了一种利用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的装置。其内部设置了两个互相垂直了竖向隔板，使床体分为内通的四个区域，在四个区域内同时完成热量供给、氯甲烷的合成、催化剂的循环及再生。但这样的装置存在操作复杂，加工困难等的问题。
由于氯化铵的特性，采用机械进料时极易造成进料管路的堵塞。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，具有转化率高、能耗低、容易控制、设备简单的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，由流化床壳体、换热器、氯化氢分布器、甲醇气体分布器、氯化铵进料器、旋风分离器构成；
所述的流化床壳体由直筒反应段、扩大段、过渡段、下锥段组成；直筒反应段的长径比为3.0～10.0，扩大段的直径与直筒反应段的直径之比为1.3～2.0；
所述的扩大段的顶部中心位置设有氯化铵进料接管，顶部设有反应气体出口管；所述的直筒反应段的外壁上部设有催化剂进料管，直筒反应段的外壁中上部设有换热介质进口管、出口管以及旋风粉料进口，直筒反应段的外壁下部设有催化剂出口管和氯化氢进口管；所述的下锥段的锥壁上设有甲醇气体进口管，底部设有清理管；
所述的换热器设置于直筒反应段内的中下部，与位于直筒反应段外壁的换热介质进口管和出口管相连；
所述的氯化氢分布器置于直筒反应段内的下部，与直筒反应段外壁的氯化氢进口管相连；
所述的甲醇气体分布器位于直筒反应段与下锥段的结合处，采用风帽式或直管式结构；
所述的氯化氢进口管与甲醇气体进口管之间通过连接管相连；
所述的氯化铵进料器安装在扩大段顶部，与氯化铵进料接管通过法兰连接；所述的氯化铵进料器的底部与流化床密相段顶面的距离为300mm～1000mm。
优选的，所述的换热器为蛇形管束形，其中的换热介质为熔融盐，或导热油，或水；所述换热器的底部与氯化氢分布器顶部的距离为100mm～500mm，换热器浸没在流化床的密相段中。
优选的，所述的氯化氢分布器采用多管式分布器结构，由一个主管和多个带喷射管的支管组成，其总孔面积与直筒反应段的截面积之比为0.002～0.10；所述的喷射管的出口向下；喷射管的下端与甲醇气体分布器的距离为150mm～300mm；
优选的，所述的甲醇气体分布器采用侧缝式风帽式结构或侧孔式风帽形式，或者带有限流小孔的直管式结构，其总孔面积与直筒反应段的截面积之比为0.005～0.20。
优选的，所述的旋风分离器上设有旋风分离器进口、旋风分离器粉料出口，旋风分离器进口与流化床扩大段顶部的反应气体出口管相连，旋风分离器粉料出口与位于直筒反应段中部的旋风粉料进口相连；所述的旋风分离器也可安装在扩大段的内部，则旋风分离器的气体出口与所述的反应气体出口管相连；所述旋风分离器的数量为1个或多于1个，多于1个时可以串联安装，也可以并联安装。
优选的，所述的氯化铵进料器由内管和外管组成，内管与外管之间由法兰A连接和密封；内管顶部通过法兰B与氯化铵送料装置相连；外管的外壁上部焊有法兰C，并通过法兰C与氯化铵进料接管相接；外管的外壁上部设有切向的保护气体进气管；内管的外壁上和外管的外壁上均包覆有耐高温的保温材料；所述的内管短于外管，内管底端与外管底端之间的距离为100mm～300mm；外管外径与内管外径之比为1.3～3.0。
优选的，可将外管设计成夹套式，在外壁上部加设冷却介质进口管A和冷却介质出口管A，其中冷却介质进口管A插入套管的底部；冷却介质为水或空气，出口温度为40～180℃。
优选的，可将内管设计成夹套式，在外壁上部加设冷却介质进口管B和冷却介质出口管B，其中冷却介质进口管B插入套管的底部；冷却介质为水或空气，出口温度为35～170℃。
优选的，所述的保护气体进气管中进入的气体为氯甲烷或氮气，保护气体在外管内的气速为0.01～1.0m/s。
本发明装置上端为扩大段，下段为反应段，中段为过度段；反应段下半部分有加热列管用于补充或移除反应热，同时引入氯化氢与甲醇的反应来为氯化铵的分解提供热量，使得能耗降低，简化设备加工和设备操作。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)利用氯化氢与甲醇的反应热来提供热量，以缓减为氯化铵分解提供大量热量的压力；
(2)解决了氯化铵的进料问题；
(3)同时回收氯化铵和氯化氢，变废为宝。
本发明具有设备简单、易于控制、能耗低的特点。本发明装置用于氯甲烷的生产可使低附加值的氯化铵和氯化氢气体转化为高附加值的氯甲烷产品并实现氨的回收。
附图说明
图1是本发明一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置整体示意图。
图中各部分说明：
1、流化床壳体；2、换热器；3、氯化氢分布器；4、甲醇气体分布器；5、氯化铵进料器；6、旋风分离器；7、直筒反应段；8、扩大段；9、过渡段；10、下锥段；11、氯化铵进料接管；12、反应气体出口管；13、催化剂进料管；14、换热介质进口管；15、换热介质出口管；16、催化剂出口管；17、氯化氢进口管；18、甲醇气体进口管；19、连接管；20、清理管；21、旋风分离器进口；22、旋风分离器粉料出口；23、旋风粉料进口；
图2是氯化铵进料器的结构图，图3是图2的剖视图。
图中各部分说明：
24、内管；25、外管；26、法兰A；27、法兰B；28、法兰C；29、保护气体进气管；
图4和图5是氯化铵进料器结构的进一步设计结构示意图。
图中各部分说明：
30、冷却介质进口管A；31、冷却介质出口管A；
32、冷却介质进口管B；33、冷却介质出口管B；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。
本发明一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，由流化床壳体1、换热器2、氯化氢分布器3、甲醇气体分布器4、氯化铵进料器5、旋风分离器6构成；
所述的流化床壳体1由直筒反应段7、扩大段8、过渡段9、下锥段10组成；直筒反应段7的长径比为3.0～10.0，扩大段8的直径与直筒反应段7的直径之比为1.3～2.0；
所述的扩大段8的顶部中心位置设有氯化铵进料接管11，顶部设有反应气体出口管12；所述的直筒反应段7的外壁上部设有催化剂进料管13，直筒反应段7的外壁中上部设有换热介质进口管14、换热介质出口管15以及旋风粉料进口23，直筒反应段7的外壁下部设有催化剂出口管16和氯化氢进口管17；所述的下锥段10的锥壁上设有甲醇气体进口管18，底部设有清理管20；
所述的换热器2设置于直筒反应段7内的中下部，与位于直筒反应段7外壁的换热介质进口管14和换热介质出口管15相连；
所述的氯化氢分布器3置于直筒反应段7内的下部，与直筒反应段7外壁的氯化氢进口管17相连；
所述的甲醇气体分布器4位于直筒反应段7与下锥段10的结合处，采用风帽式或直管式结构；
所述的氯化氢进口管17与甲醇气体进口管18之间通过连接管19相连；
所述的氯化铵进料器5安装在扩大段8顶部，与氯化铵进料接管11通过法兰连接；所述的氯化铵进料器5的底部与流化床密相段顶面的距离为300mm～1000mm。
优选的，所述的换热器2为蛇形管束形，其中的换热介质为熔融盐，或导热油，或水；所述换热器2的底部与氯化氢分布器3顶部的距离为100mm～500mm，换热器2浸没在流化床的密相段中。
优选的，所述的氯化氢分布器3采用多管式分布器结构，由一个主管和多个带喷射管的支管组成，其总孔面积与直筒反应段7的截面积之比为0.002～0.10；所述的喷射管的出口向下；喷射管的下端与甲醇气体分布器的距离为150mm～300mm；
优选的，所述的甲醇气体分布器4采用侧缝式风帽式结构或侧孔式风帽形式，或者带有限流小孔的直管式结构，其总孔面积与直筒反应段7的截面积之比为0.005～0.20。
优选的，所述的旋风分离器6上设有旋风分离器进口21、旋风分离器粉料出口22，旋风分离器进口21与流化床扩大段8顶部的反应气体出口管12相连，旋风分离器粉料出口22与位于直筒反应段7中部的旋风粉料进口23相连；所述的旋风分离器6也可安装在扩大段8的内部，则旋风分离器6的气体出口与所述的反应气体出口管12相连；所述旋风分离器6的数量为1个或多于1个，多于1个时可以串联安装，也可以并联安装。
优选的，所述的氯化铵进料器5由内管24和外管25组成，内管24与外管25之间由法兰A26连接和密封；内管顶部通过法兰B27与氯化铵送料装置相连；外管25的外壁上部焊有法兰C28，并通过法兰C28与氯化铵进料接管11相接；外管25的外壁上部设有切向的保护气体进气管29；内管24的外壁上和外管25的外壁上均包覆有耐高温的保温材料；所述的内管24短于外管25，内管24底端与外管25底端之间的距离为100mm～300mm；外管25外径与内管24外径之比为1.3～3.0。
优选的，可将外管25设计成夹套式，在外壁上部加设冷却介质进口管A30和冷却介质出口管A31，其中冷却介质进口管A30插入套管的底部；冷却介质为水或空气，出口温度为40～180℃。
优选的，可将内管24设计成夹套式，在外壁上部加设冷却介质进口管B32和冷却介质出口管B33，其中冷却介质进口管B32插入套管的底部；冷却介质为水或空气，出口温度为35～170℃。
优选的，所述的保护气体进气管29中进入的气体为氯甲烷或氮气，保护气体在外管25内的气速为0.01～1.0m/s。
本发明实施过程为：
a.从换热介质进口管14通入加热介质，从保护气体进气管29通入保护气，从冷却介质进口管A30、冷却介质进口管B 32通入冷却介质，从催化剂进料管13加入催化剂；待直筒反应段7内温度达到270℃～360℃后，从氯化氢进口管17和甲醇气体进口管18同时通入等摩尔流量的甲醇蒸汽和氯化氢气体，氯化氢气体和甲醇蒸汽在催化剂的作用下发生反应并放出热量；
b.当直筒反应段7内的温度达到330℃后，用氯化铵进料机械经氯化铵进料器5加入氯化铵，并增加甲醇蒸汽的流量，使氯化铵与氯化氢气体的摩尔流量之和略小于甲醇蒸汽的摩尔流量；同时根据氯化铵与氯化氢的摩尔比例调节换热介质进口管14的换热介质的流量使直筒反应段7内的温度稳定在340℃～420℃之间；
c.氯化铵、氯化氢气体与甲醇蒸汽在催化剂的作用下发生反应，生产氯甲烷、氨、水及少量的二甲醚和甲胺类副产物，反应后的气体从反应气体出口管12离开流化床反应器后进入旋风分离器6；
d.反应气体经过旋风分离器6分离沉降出固体颗粒后离开旋风分离器6，分离出的固体粉料由底部粉料出口22离开旋风分离器6并由旋风粉料进口23返回流化床反应器；失活的催化剂从催化剂出口管16卸出进入催化剂再生流程。
本发明装置的具体实施尺寸和过程还可以为：
所述的氯化铵进料器5的底部与流化床密相段顶面的距离为300mm～1000mm；
所述换热器的底部与氯化氢分布器3顶部的距离为100mm～500mm；
所述的甲醇气体喷射管的下端与甲醇气体分布器的距离为150mm～300mm；
所述的氯化铵进料器的内管短于外管，内管底端与外管底端之间的距离为100mm～300mm；外管25外径与内管24外径之比为1.3～3.0。
实施例1：
使用本发明装置，利用氯化氢、氯化铵和甲醇合成氯甲烷。进料为氯化氢气体、氯化铵和甲醇蒸汽，三者摩尔比为3:1:4.1；氯化铵进料器的保护气为氯甲烷，在外管的表观气速为0.1m/s；氯化铵进料器外管设计为夹套式，冷却介质为水，出口温度60℃；反应段温度为360℃，反应段质量空速为1000h-1，反应段总的气体空塔气速为0.55m/s。反应后氯化铵转化率为99.5％，氯甲烷的选择性为97.5％。
实施例2：
使用本发明装置，利用氯化氢、氯化铵和甲醇合成氯甲烷。进料为氯化氢气体、氯化铵和甲醇蒸汽，三者摩尔比为2:2:4.15；氯化铵进料器的保护气为氯甲烷，在外管的表观气速为0.3m/s；氯化铵进料器外管设计为夹套式，冷却介质为水，出口温度70℃；反应段温度为350℃，反应段质量空速为1200h-1，反应段总的气体空塔气速为0.63m/s。反应后氯化铵转化率为98.7％，氯甲烷的选择性为96.4％。
实施例3：
使用本发明装置，利用氯化氢、氯化铵和甲醇合成氯甲烷。进料为氯化氢气体、氯化铵和甲醇蒸汽，三者摩尔比为1:3:4.2；氯化铵进料器的保护气为氯甲烷，在外管的表观气速为0.5m/s；氯化铵进料器外管设计为夹套式，冷却介质为水，出口温度55℃；反应段温度为350℃，反应段质量空速为800h-1，反应段总的气体空塔气速为0.45m/s。反应后氯化铵转化率为97.9％，氯甲烷的选择性为95.2％。
实施例4：
使用本发明装置，利用氯化氢、氯化铵和甲醇合成氯甲烷。进料为氯化氢气体、氯化铵和甲醇蒸汽，三者摩尔比为3:1:4.2；氯化铵进料器的保护气为氯甲烷，在外管的表观气速为0.2m/s；氯化铵进料器外管设计为夹套式，冷却介质为水，出口温度50℃；反应段温度为350℃，反应段质量空速为2000h-1，反应段总的气体空塔气速为0.56m/s。反应后氯化铵转化率为99.6％，氯甲烷的选择性为95.5％。

Claims (9)

1.一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，该反应装置由流化床壳体(1)、换热器(2)、氯化氢分布器(3)、甲醇气体分布器(4)、氯化铵进料器(5)、旋风分离器(6)构成；
所述的流化床壳体(1)由直筒反应段(7)、扩大段(8)、过渡段(9)、下锥段(10)组成；直筒反应段(7)的长径比为3.0～10.0，扩大段(8)的直径与直筒反应段(7)的直径之比为1.3～2.0；
所述的扩大段(8)的顶部中心位置设有氯化铵进料接管(11)，顶部设有反应气体出口管(12)；所述的直筒反应段(7)的外壁上部设有催化剂进料管(13)，直筒反应段(7)的外壁中上部设有换热介质进口管(14)、换热介质出口管(15)以及旋风粉料进口(23)，直筒反应段(7)的外壁下部设有催化剂出口管(16)和氯化氢进口管(17)；所述的下锥段(10)的锥壁上设有甲醇气体进口管(18)，底部设有清理管(20)；
所述的换热器(2)设置于直筒反应段(7)内的中下部，与位于直筒反应段(7)外壁的换热介质进口管(14)和换热介质出口管(15)相连；
所述的氯化氢分布器(3)置于直筒反应段(7)内的下部，与直筒反应段(7)外壁的氯化氢进口管(17)相连；
所述的甲醇气体分布器(4)位于直筒反应段(7)与下锥段(10)的结合处，采用风帽式或直管式结构；
所述的氯化氢进口管(17)与甲醇气体进口管(18)之间通过连接管(19)相连；
所述的氯化铵进料器(5)安装在扩大段(8)顶部，与氯化铵进料接管(11)通过法兰连接；所述的氯化铵进料器(5)的底部与流化床密相段顶面的距离为300mm～1000mm。
2.根据权利要求1所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述的换热器(2)为蛇形管束形，其中的换热介质为熔融盐，或导热油，或水；所述换热器(2)的底部与氯化氢分布器(3)顶部的距离为100mm～500mm，换热器(2)浸没在流化床的密相段中。
3.根据权利要求1所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述的氯化氢分布器(3)采用多管式分布器结构，由一个主管和多个带喷射管的支管组成，其总孔面积与直筒反应段(7)的截面积之比为0.002～0.10；所述的喷射管的出口向下；喷射管的下端与甲醇气体分布器的距离为150mm～300mm。
4.根据权利要求1所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述的甲醇气体分布器(4)采用侧缝式风帽式结构或侧孔式风帽形式，或者带有限流小孔的直管式结构，其总孔面积与直筒反应段(7)的截面积之比为0.005～0.20。
5.根据权利要求1所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述的旋风分离器(6)上设有旋风分离器进口(21)、旋风分离器粉料出口(22)，旋风分离器进口(21)与流化床扩大段(8)顶部的反应气体出口管(12)相连，旋风分离器粉料出口(22)与位于直筒反应段(7)中部的旋风粉料进口(23)相连；所述的旋风分离器(6)也可安装在扩大段(8)的内部，则旋风分离器(6)的气体出口与所述的反应气体出口管(12)相连；所述旋风分离器(6)的数量为1个或多于1个，多于1个时可以串联安装，也可以并联安装。
6.根据权利要求1所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述的氯化铵进料器(5)由内管(24)和外管(25)组成，内管(24)与外管(25)之间由法兰A(26)连接和密封；内管顶部通过法兰B(27)与氯化铵送料装置相连；外管(25)的外壁上部焊有法兰C(28)，并通过法兰C(28)与氯化铵进料接管(11)相接；外管(25)的外壁上部设有切向的保护气体进气管(29)；内管(24)的外壁上和外管(25)的外壁上均包覆有耐高温的保温材料；所述的内管(24)短于外管(25)，内管(24)底端与外管(25)底端之间的距离为100mm～300mm；外管(25)外径与内管(24)外径之比为1.3～3.0。
7.根据权利要求6所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述氯化铵进料器(5)的外管(25)设计成夹套式，在外壁上部加设冷却介质进口管A(30)和冷却介质出口管A(31)，其中冷却介质进口管A(30)插入套管的底部；冷却介质为水或空气，出口温度为40～180℃。
8.根据权利要求6所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述氯化铵进料器(5)的内管(24)设计成夹套式，在外壁上部加设冷却介质进口管B(32)和冷却介质出口管B(33)，其中冷却介质进口管B(32)插入套管的底部；冷却介质为水或空气，出口温度为35～170℃。
9.根据权利要求6所述的一种生产氯甲烷和氨的流化床反应装置，其特征在于，所述的保护气体进气管(29)中进入的气体为氯甲烷或氮气，保护气体在外管(25)内的气速为0.01～1.0m/s。
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