CN1733819B - 聚碳酸酯粉末的制造方法与聚碳酸酯粉末 - Google Patents

Abstract

本发明提供在制造聚碳酸酯时，从界面缩聚法等得到的聚碳酸酯溶液中，以有竞争力的成本、高效率地回收聚碳酸酯粉末的方法，这样得到的聚碳酸酯粉末有利于其后的球丸化与干燥等的处理。在制造聚碳酸酯时，从聚碳酸酯溶液回收聚碳酸酯时，通过蒸发除去该聚碳酸酯溶液的部分溶剂，配制相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体，在0.6～30m/sec的气流下粉碎得到的粉体，制造聚碳酸酯粉末。

Description

聚碳酸酯粉末的制造方法与聚碳酸酯粉末

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯制造工序中的聚碳酸酯粉末的制造方法与聚碳酸酯粉末、具体地涉及在球丸化和干燥等的处理中有利的聚碳酸酯粉末的制造方法与聚碳酸酯粉末。

背景技术

近年来，芳香族聚碳酸酯作为在耐热性、耐冲击性、透明性方面优异的工程塑料、在许多领域被广泛应用。

作为聚碳酸酯的制造方法，已知有界面缩聚法、酯交换法，但从品质等问题出发，使用二氯乙烷等的卤素类有机溶剂的界面缩聚法成为主流。

在该界面缩聚法中，反应结束后、得到聚碳酸酯溶解于溶剂的聚碳酸酯溶液，必须从该聚碳酸酯溶液价廉地分离聚碳酸酯。作为分离该聚碳酸酯的方法，研讨过各种方法，例如、有在聚碳酸酯溶液中添加不良溶剂的方法(例如参阅专利文献1)、由利用聚碳酸酯溶液结晶化的混合机进行的粉碎方法(例如参阅专利文献2)、投入温水的方法(例如参阅专利文献3)等。但是，这些方法作为分离聚碳酸酯的方法，都有设备费用变高的成本上的问题。因此，为了降低成本，正在谋求更简单的分离方法。

另外，提出在聚碳酸酯中使用水、有机溶剂、润滑剂等作为粉碎助剂的方法(例如参阅专利文献4)和使用不良溶剂，使聚碳酸酯析出，回收聚碳酸酯的方法(例如参阅专利文献5)的方案。在该专利文献4的方法中，不用特殊的粉碎机或高价的冷媒而得到微细的粉末，但对粒径分布等谋求进一步的改进。另外，在专利文献5的方法中，在不良溶剂的回收中需要费用，得到的聚碳酸酯的体积密度变低。

【专利文献1】特公昭42-14474号公报

【专利文献2】特公昭53-15899号公报

【专利文献3】特开昭60-115625号公报

【专利文献4】特开平5-43678号公报

【专利文献5】特开平5-17586号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供在目前的状况下制造聚碳酸酯时，从以界面缩聚法等得到的聚碳酸酯溶液中，以有竞争力的成本、高效率地回收聚碳酸酯粉末的方法，该聚碳酸酯粉末利于其后的处理、球丸化以及干燥等。

本发明人等为解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现通过气流粉碎由蒸发除去聚碳酸酯溶液的部分溶剂而得到的溶剂残留粉体，可以高效率地制造具有优异性能的聚碳酸酯粉末，完成了本发明。

即，本发明提供以下的聚碳酸酯粉末的制造方法与聚碳酸酯粉末。

(1)、聚碳酸酯粉末的制造方法，其特征是，在制造聚碳酸酯时，从聚碳酸酯溶液回收聚碳酸酯时，通过蒸发除去该聚碳酸酯溶液的部分溶剂而配制相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体，在流速0.6～30m/sec的气流下粉碎得到的粉体。

(2)、如(1)的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，聚碳酸酯溶液是由界面缩聚法得到的聚碳酸酯的聚合、洗净后的聚碳酸酯溶液、溶剂是聚合时使用的溶剂。

(3)、如(1)或(2)的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，溶剂是二氯甲烷。

(4)、如(1)～(3)的任意一项所述的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，粉碎相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体时，使用具有旋转部分与容纳该部分的外壳(case)、通过使粉体冲击于外壳来进行粉碎的装置。

(5)、如(1)～(4)的任意一项所述的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，粉碎相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体后，使之在50～300℃的条件下干燥。

(6)、一种聚碳酸酯粉末，其特征是，由(1)～(5)的任意1种方法制造，平均粒径是360～560μm，体积密度是0.4～0.7g/ml，全部粉末小于2.38mm(8目)。

通过本发明，在聚碳酸酯制造工序、特别是在称之为界面缩聚法的使用二氯甲烷等的工序中，通过在气流下粉碎蒸发除去聚碳酸酯溶液的部分溶剂而得到的溶剂残留粉体，可以以有竞争力的成本高效率地制造有利于其后的处理、球丸化以及干燥等的高度蓬松的聚碳酸酯粉末。

具体实施方式

作为本发明的聚碳酸酯粉末制造方法中的原料，可以使用聚碳酸酯制造工序中的聚碳酸酯溶液，特别是在界面缩聚法中以溶解在聚合溶剂的状态得到聚碳酸酯，所以，可以适合地使用该聚碳酸酯溶液洗涤物。另外，其它的聚碳酸酯制造方法中得到的聚碳酸酯溶液也可以用作为本发明的聚碳酸酯粉末制造方法中的原料。

本发明中成为对象的聚碳酸酯溶液，是由通常的缩聚反应得到的溶液，由2价的酚与光气或碳酸酯化合物反应而制造。作为2价的酚，可以列举对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基二苯基)链烷烃〔双酚A等〕、双(4-羟基二苯基)环烷烃、双(4-羟基二苯基)氧化物、双(4-羟基二苯基)硫化物、双(4-羟基二苯基)砜、双(4-羟基二苯基)酮等以及这些的卤代化合物。另外，作为碳酸酯化合物，可以列举二苯基碳酸酯等的二芳基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的二烷基碳酸酯等。例如，如果利用光气法，最一般的是在二氯甲烷等的惰性溶剂中，在叔胺(三乙胺等)催化剂的存在下使双酚A与光气反应而得到。

作为在聚碳酸酯中被使用的溶剂，如果是对聚碳酸酯实质上是惰性的，而且在使用温度实质上是稳定的，溶解聚碳酸酯的溶剂就可以。但是，考虑到溶剂的蒸发除去，优选使用具有200℃以下沸点的有机溶剂。作为该溶剂可以使用的，除通常被优选使用的二氯甲烷之外，有例如以氯仿、氯代苯等的氯类溶剂为代表的，二噁烷、四氢呋喃等的溶剂，或这些的混合物。特别是在界面缩聚法中，在反应中作为溶剂使用的二氯甲烷可以直接使用。

本发明中，首先通过蒸发除去聚碳酸酯溶液的部分溶剂，制造相对于干燥粉体残留溶剂10～70质量％、优选残留溶剂10～50质量％的粉体。制造该粉体的方法没有特别的限制，例如，有i)用具有2轴搅拌功能的机械浓缩聚合物溶液的同时，使之凝胶化，进行粉碎的方法；ii)在能够加热的容器中投入粉体，加热的同时投入聚合物溶液，得到近似于真球状粉体的方法；iii)在水中投入聚合物，在外部粉碎，得到淤浆状的方法等。使用以上述任一方法得到的粉体都可以，但因为在iii)的方法中，必须同时地进行使用后的水的处理(分离与排水处理)，所以，如果可能、希望使用i)或ii)的方法。

以上述方法制造的粉体，在相对于干燥粉体的溶剂残留10～70质量％的状态进行粉碎。这样，在粉体中残留溶剂的状态下，由于该溶剂，可以看到形成的粉体粒子强度降低，变得更容易粉碎、而且可以制成粒度更加一致的粉末。最佳残留溶剂量由预先进行的另外的试验予以设定。

粉碎机中的处理，在气流下将上述粉体导入粉碎机进行。粉碎温度没有特别限制，根据使用的溶剂确定，通常是0～150℃，优选是0～100℃。此时的气流速度，通常是0.6～30m/sec，优选是1～20m/sec，更优选是2～15m/sec。粉碎粉体时，因为用于粉碎的能量被变换为热，所以由此有聚碳酸酯熔融、连续处理变得困难的情况。因此在气流下粉碎。通过将粉碎时的气流速度定为0.6m/sec以上，从而发挥气流下粉碎的效果，通过定为30m/sec以下，可以避免使用过量的气流而引起的能量浪费。作为气流，例如可以举出氮气、空气、二氧化碳等。

另外，本发明的方法中，粉碎时因为粉体中含有溶剂，所述通过可以气流蒸发部分溶剂，得到粉体的冷却效果。

这样制造的粉末，如一般所进行的那样地，再进行加热干燥与造粒、配合添加剂等而可以使用。

另外，在从粉碎机分离的气流中，因为含有从粉体蒸发的溶剂，所以可以以公知的回收方法，即被称为冷凝、吸附的方法回收该溶剂，再使用。另外，回收溶剂后的气体也可以再利用全部或一部分。

作为粉碎粉体的机器，可以适合地使用具有旋转部分与容纳其的外壳，通过使粉体冲击于外壳而进行粉碎的装置。作为这样的装置，现在已知的粉体用的各种粉碎机都可以使用，例如颚式破碎机、滚筒型破碎机、锤磨机、粉磨机、涡轮粉碎机、球磨机等形式的机器能够使用。

其中，作为工业上能够大量地处理粉体、或可以连续处理的机器，优选轧式磨碎机、粉磨机、粉碎机等形式的机器。作为具体例子，有マツボ一コ一ポレ一シヨン生产的涡轮粉碎机、栗本铁工所生产的クリモト式轧式磨碎机、日清工程技术生产的钢板轧机、ホンカワミクロン生产的维多利亚粉碎机(ビクトリ一ミル)、ホンカワミクロン生产的粉磨机等。

另外，用粉碎机处理聚碳酸酯粉体时，有必要确认该粉体中的溶剂含量，因为连续地测定粉体中的溶剂含量大多是困难的，所以优选预先以实验等确认溶剂含量。

这样得到的聚碳酸酯粉末，根据需要，再以已知的方法干燥，可以制成聚碳酸酯粉末的制品。关于干燥，有加热干燥、气流干燥、利用微波的方法等，都可以使用。从干燥速度、残留溶剂的观点出发，可以并用多种方法。

干燥温度是50～300℃、优选是60～250℃。干燥温度定为50℃以上，可以高效率地干燥聚碳酸酯，另外，定为300℃以下，可以防止由分解或熔融引起的干燥时的麻烦。

另外，也可以使用挤出机等，将这样得到的聚碳酸酯粉末制成球丸或在此时制成添加了添加剂等的球丸。

本发明的聚碳酸酯粉末，可以由聚碳酸酯的分子量、粉碎机的种类、粉碎条件等控制。一般，进行选择以适合使用该粉末的用途。以本发明的方法得到的聚碳酸酯粉末，可以用于旋转成形、烧结成形、流动浸渍、粉末涂料等的粉体成形领域。

本发明的聚碳酸酯粉末，也可以用作适合固相聚合法的聚碳酸酯粉末，该固相聚合法是提供高品质聚碳酸酯的新制造方法。特别是在用于粉体成形用途时，尽量是球形、休止角是35°以下的粉末，成形时的粉末流动性好而优选。

本发明的制造方法中，可以得到平均粒径360～560μm、体积密度是0.4～0.7g/ml、全部粉末小于8目(2.38mm)的聚碳酸酯粉末，可以适合地用于上述那样的粉体成形领域或固相聚合法中。

由本发明产生的聚碳酸酯粉末，因为平均粒径是360～560μm，所以成品的干燥性良好、操作也良好。另外，因为体积密度是0.4～0.7g/ml、品质均匀度高，所以在粉体成形用途或固相聚合法中，填充效率高，操作性、由机器的尺寸减少导致的成本降低是可能的，可以有利地使用。

【实施例】

接着，用实施例详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

另外，以下实施例中使用的聚碳酸酯特氟隆(タフロン)FN2200A是由界面缩聚法制造的。

实施例1

聚碳酸酯使用出光石油化学(株)生产的特氟隆FN2200A。将其溶解于德山(株)生产的工业用二氯甲烷(MC)，制成浓度23质量％的聚碳酸酯溶液。以如下的方法处理该聚碳酸酯溶液。

首先，作为用于制造粉体的容器，使用水平安装2根宽250mm、长1050mm、轴径65mm的旋转轴、在2根轴上安装了外径200mm的螺旋浆。在该容器的外侧制成设置夹套、利用蒸汽可以加热的结构。另外，容器的底面，在2根轴的外径合并，成为双腕形状，螺旋翼的外径与容器的间隙成为10mm。另外，轴向不同方向旋转，为向内侧互相啮合。

使用该容器、预先在容器内加入5kg粉体的出光石油化学(株)生产的特氟隆FN2200A，用蒸汽加热到100℃，以60kg/hr的速度从容器的一端供给上述聚碳酸酯溶液。很快，容器内的聚碳酸酯粉体量开始增加，由供给聚碳酸酯溶液的相反方向、从具有160mm堰高的一端得到聚碳酸酯粉体。

在运转稳定的时间点，测定该粉体中所含二氯甲烷的浓度，结果是13.2质量％。另外，不锈钢制容器另外接受1kg该粉体，以真空加热干燥机以120℃干燥8小时，测定得到的干燥粉体的粒径分布等。其结果，可知粉体的重量平均直径680μm，8目(2.38mm)以上的粗粉体相对于全部重量存在10.8质量％，4目(4.76mm)以上的粗粉体相对于全部重量存在5.6质量％，

接着，进而用下述粉碎机处理以上述方法得到的粉体(溶剂含量13.2质量％)。作为粉碎机、使用(株)ホンカワミクロン生产的维克多利粉碎机(ビクトリ一ミル)VP-1，从粉碎机上部的咀投入粉体，粉碎后的粉末从粉碎机下部的咀得到。另外，成为通过粉体投入用咀，气体与粉体同时吸入的结构。该粉碎机为圆形，在内部旋转的旋转翼直径是250mmφ。

使用该机器、以转速7250rpm进行得到的粉体的粉碎。粉体的投入量是1.2kg/min，在粉碎机下部测定粉体温度，结果为32℃，另外与粉体共同排出的气体量是3.5m³/min，机器内间隙部分的平均流速计算为18m/sec。

将约20L作了这样粉碎处理的粉末加入加热到130℃的氮气气流干燥机，进行6小时的干燥。测定干燥后粉末的平均粒径，不存在420μm、8目以上的粗大粒子。另外对干燥后的粉末，测定残留溶剂量，结果表明全粒分析是15质量ppm，干燥性能也优异。作为粉体特性，测定休止角(JIS R-9301-2-2)是34°，流动性也优异。

实施例2～3

如表1所示地变化粉体制造的条件(溶剂含量)和粉碎处理的条件(粉体供给速度)以外，与实施例1同样处理，制成粉体。表1表示得到的粉末的平均粒径、粒径分布、干燥后的残留溶剂含量以及体积密度。

另外，表1中的粉碎机VP-1是(株)ホンカワミクロン生产的维克多利粉碎机(ビクトリ一ミル)VP-1。

比较例1(粉碎时降低流通气流的流速时)

使用实施例1中得到的聚碳酸酯粉体(溶剂含量13.2质量％)，用与实施例1同样的粉碎机粉碎。但是，转速定为5000rpm，以密封的罩包围全部粉体供给装置，以使气流不与粉体同时吸入。粉体的投入速度是1.2kg/min，另外，与粉末共同排出的气体量，在出口设围，测定排出的气体量，结果是0.5m³/min，粉碎机内间隙部分中气流的平均流速计算为0.1m/sec。开始处理约23分钟后，在机器主体观察到振动，在机器主体安装的温度计指示为从32℃上升到68℃，因为运转出现故障，停止粉碎机，打开机器检查内部。其结果是，在粉碎机内部，聚碳酸酯因粉碎产生的热而熔融，聚碳酸酯附着在粉碎机的旋转部分及其附近，从咀连续供给聚碳酸酯粉体变得不可能(表1中以*表示)。

实施例4

使用与实施例1同样的聚碳酸酯与二氯甲烷、与实施例1同样地配制，制成聚碳酸酯溶液。

接着，作为用于制造聚碳酸酯粉体的容器使用是竖型、使用具有双螺旋浆的搅拌机、内容积60L的SUS304制容器。该容器为在外周具有夹套、可以加热内容物的结构。另外，聚碳酸酯溶液的供给口为在主体的下部、向内部加入粉体时，开口部分位于粉体层中的结构。

在该容器中加入20kg粉体的出光石油化学(株)生产的特氟隆FN2200A，边搅拌内部粉体边以60L/hr的速度从供给口供给聚碳酸酯溶液。

另外，由从容器上部插入的温度计测定内部的粉体温度，调整蒸汽的供给量，以使粉体温度平均为49.5℃。从容器上部得到蒸发的溶剂，粉体的水平面很快上升起来。在容器的横位置，在位于搅拌浆上端的高度设置粉体的抽出口，从这里得到粉体。

粉体温度充分稳定后，对粉体取样。对得到的粉体、在加热到120℃的真空干燥机进行干燥，对粉体测定物性，结果平均粒径是1950μm，粒子形状基本是球形，粒径分布几乎是同一直径。另外，以干燥法求出得到的粉体的溶剂含量是43质量％。

使用与在实施例1使用的粉碎机同样的粉碎机，粉碎处理这样得到的粉体。该结果是，粉碎机出口的粉末温度是18℃，机器内间隙部分中的平均流速为17m/sec。

再使用内容积120L的园盘型旋转干燥机，连续干燥处理来自该粉碎机的粉末。此时粉体的供给量是3kg/hr，平均滞留时间约为8小时。

对干燥后的粉末，测定残留溶剂量是20质量ppm，体积密度是0.53g/ml。再测定粒径，结果平均粒径是520μm，是粒径非常均匀的粉末。

实施例5～7

如表1所示地变化粉体的制造条件(溶剂含量)与粉碎处理的条件(粉体供给速度)以外，与实施例2同样地处理、制成粉末。表1表示得到的粉末的平均粒径、粒度分布、干燥后的残留溶剂含量以及体积密度。另外，在实施例7中，粉碎机使用的是マツボ一コ一ポレ一シヨン生产的涡轮粉碎机T-25。

比较例2(粉体中的溶剂含量少时)

实施例4中除粉体制造中的平均粉体温度为68℃以外，同样操作，制造粉体。在氮气流下，120℃、干燥这样得到的粉体5hr，结果粉体中的溶剂含量是1.8质量％。

再使用与实施例1相同的粉碎机，粉碎处理该粉体。以1.2kg/min的粉体供给速度开始粉碎处理，但因为电流值超过机器的设定值(200V、30A)，所以使粉体供给速度下降，以0.6kg/hr进行粉碎处理。开始运转后，因为安装在机器主体上的温度计的指示开始慢慢上升，约30分钟后超过60℃，所以停止运转。

对得到的粉末，测定平均粒径是880μm。可知处理残留溶剂少的粉体时处理量大大下降。

Claims (5)

1.一种聚碳酸酯粉末的制造方法，其特征是，在制造聚碳酸酯时，从聚碳酸酯溶液回收聚碳酸酯时，通过蒸发除去该聚碳酸酯溶液的部分溶剂而配制相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体，在流速0.6～30m/sec的气流下粉碎得到的粉体，

溶剂由选自氯类溶剂、二噁烷、四氢呋喃或这些的混合物的溶剂构成，

得到的聚碳酸酯粉末的平均粒径为360～560μm，体积密度是0.4～0.7g/ml、全部粉末的粒径小于2.38mm。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，聚碳酸酯溶液是由界面缩聚法得到的聚碳酸酯的聚合、洗涤后的聚碳酸酯溶液，溶剂是聚合时使用的溶剂。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，溶剂是二氯甲烷。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，粉碎相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体时，使用具有旋转部分与容纳该部分的外壳、通过粉体冲击于外壳进行粉碎的装置。

5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯粉末的制造方法，其中，粉碎相对于干燥粉体溶剂残留10～70质量％的粉体后，使之在50～300℃的条件下干燥。