JP2012025860A

JP2012025860A - ポリカーボネート粒状体の連続製造方法

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Publication number: JP2012025860A
Application number: JP2010166338A
Authority: JP
Inventors: Yuo Uehara; 悠生上原; Masaatsu Sasai; 正温笹井
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】乾燥性に極めて優れ、且つ嵩密度が高く粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を、安定的に、且つ生産性良く連続的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とし、温水が存在する粉砕機構を有する混練機内へ連続的に供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、混練機内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、粉砕機のスリット幅が１．８〜３．２ｍｍであり、且つ粉砕機ｐａｓｓ回数が１０〜８０回であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法に関する。更に詳しくは、乾燥性に優れ、且つ嵩密度が高く粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に、安定して製造する方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液と、ホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面縮重合法により製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液と称することがある）から有機溶媒を除去して粒状体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供されるが、該粒状体は乾燥性に優れ、嵩密度が高く、粒子径の揃ったものが望ましい。

ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、例えばポリカーボネート樹脂溶液を熱水と接触させてゲル化物となした後粉砕する方法（特許文献１、２等）が知られている。
しかしながら、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更に減少させるには、高温での長時間の乾燥が必要となり、乾燥工程が巨大化あるいは煩雑化し、それでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留する。

また、残留有機溶媒の少ないポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法としては、反応により得られるポリカーボネート樹脂溶液もしくは有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂粒状体を貧溶媒で抽出する方法（特許文献３〜５等）が提案されている。
これらの方法では、有機溶媒は充分に除去されるものの、逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、回収した有機溶媒を再び使用するためには、使用した非溶媒や貧溶媒を精製除去するために多大なエネルギーを必要とする。

また、ポリカーボネート樹脂溶液を湿式粉砕機で循環しているスラリー液中に供給し、懸濁状態を保ちながら加熱して粒状体を製造する方法（特許文献６〜８等）が知られている。
しかしながら、これらの方法では、懸濁状態を生成させるために、強力な攪拌動力を必要とする上、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂溶液が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。

また、高温に予熱したポリカーボネート樹脂溶液を、ポリカーボネート樹脂粒状体を含有して循環している、温水スラリー中に導入し塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法（特許文献９等）が知られている。
しかしながら、この方法では、供給時に瞬間的にポリカーボネート樹脂溶液の濃縮が起こり、餅状の粘着性のあるゲル化物が造粒槽内へ噴出することとなり、造粒槽壁や攪拌翼等へ付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こし問題となる。また得られる粒状体の嵩密度は高いが、残留する有機溶媒量が多くなる。

一方、水を使用しないポリカーボネート樹脂の造粒法として、予め造粒槽中にポリカーボネート樹脂粒状体を滞留させておき、有機溶媒が蒸発する雰囲気下、該粒状体を攪拌し、有機溶媒溶液を該粒状体と接触させながら有機溶媒を蒸発させる方法（特許文献１０、１１等）が提案されている。しかしながら、予め粒状体を準備する必要があり、水が存在しないため伝熱効率が悪く設備が巨大化する問題点がある。また、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。

ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、樹脂溶液から直接溶媒を除去するよりは、水などの非溶媒へ投入して間接的に溶媒を除去する方法が伝熱効率の面から好ましい。しかし、樹脂溶液を攪拌下の造粒槽に投入した場合、造粒槽壁面や、攪拌翼等へ付着成長し、粗大凝集塊が発生することや、それが剥がれ落ちると造粒槽内で塊状の固形物となり、均一な攪拌を妨げ運転に支障をきたす場合や、閉塞を引き起こす問題があった。

特公昭４５−００９８７５号公報特公平０４−００１７６７号公報特公昭５５−００１２９８号公報特開平０１−００６０２０号公報特公平０５−０１２３７１号公報特公昭６３−０５４０１１号公報特公平０３−０４１４９３号公報特公平０２−０２６６４９号公報特開昭６０−１１５６２５号公報特許第３１９６２７４号公報特許第２８８８７６９号公報

本発明の目的は、粉砕機構を有する混練機で造粒を行うことで、混練機の壁面や攪拌翼への粗大凝集塊の発生や付着、及び混練機内でのポリカーボネートの塊の発生を抑制し、乾燥性に優れ、且つ嵩密度が高く粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を、安定的に、且つ生産性良く、連続で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂溶液と水とを液液分散液とし、予め温水の入った温度調整が可能な粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去することで、ポリカーボネート粒状体を生成させながら、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを連続的に該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、一部を混練機に循環する方法にあって、使用する粉砕機のスリット幅が１．８〜３．２ｍｍの範囲で、さらに混練機へのスラリー循環量から、粉砕機ｐａｓｓ回数を求めた結果、粉砕機ｐａｓｓ回数が１０〜８０回の範囲内にあるときは、乾燥性が良く、嵩密度の高いパウダーを長期的に安定して得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とし、温水が存在する粉砕機構を有する混練機内へ連続的に供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、混練機内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、粉砕機のスリット幅が１．８〜３．２ｍｍの範囲であり、且つ粉砕機ｐａｓｓ回数が１０〜８０回であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法が提供される。

ここで粉砕機ｐａｓｓ回数とは、混練機から抜き出したスラリー中のポリカーボネート量（スラリー循環量）と、混練機への循環ラインから次工程へ排出する（本実施例では蒸留槽へと一部抜き出す）ポリカーボネート量（処理量）を用い、下記計算式で表される一つのパラメータと定義した。
粉砕機ｐａｓｓ回数＝スラリー循環量／処理量
たとえば、生産量が変わった場合にも、この粉砕機ｐａｓｓ回数が同じになるよう造粒を行えば、得られるポリカーボネート粒状体の品質が一定のものを得る事が可能となる。

本発明によれば、乾燥性に優れ極めて残留有機溶媒量が少なく、且つ嵩密度も高いポリカーボネート樹脂粒状体を安定して、且つ生産性良く製造でき、その奏する工業的効果は格別なものである。

本発明に用いる混練機の一例の簡略化した断面図を示した図である。図１の撹拌翼の簡略化した側面図を示した図である。撹拌翼に形成した鋸歯状突起の部分側面図を示した図である。バレルに形成した突条の部分側面図を示した図である。バレルに形成した突起の部分側面図を示した図である。本発明の実施例として用いる装置の一例を示した図である。本発明の比較例として用いる装置の一例を示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用される。その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−ジヒドロキシジフェニル等があげられ、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。

上記二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、特に制限する必要はないが、その分子量は粘度平均分子量で表して１．２×１０^４〜５．０×１０^４の範囲が好ましく、１．５×１０^４〜３．０×１０^４の範囲がより好ましい。

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライトろ過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（η_ＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法は、有機溶媒を使用する界面重合法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を使用するのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液からその粒状体を得るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒であって、水と非混和性の溶媒である。

本発明でいう有機溶媒とは、少なくとも１種の良溶媒を主たる溶媒とし、好ましくは１，１，２，２−四塩化エタン、塩化メチレン、１，２−二塩化エチレン、クロロホルム、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジオキソラン等を使用することができる。特に好ましくは、塩化メチレン（大気圧沸点４０℃）が使用される。かかる有機溶媒は、溶媒中の９０容量％以上が良溶媒である溶媒が好ましく使用され、特に良溶媒から実質的になる溶媒が好ましく使用される。

また、本発明において、使用される上記有機溶媒には、ポリマーを析出させない程度の貧溶媒を含んでいてもよい。かかる貧溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。

上記、界面重合法により得られるポリカーボネート樹脂溶液は、通常、不溶性不純物の除去のためにろ過処理、および水溶性不純物や触媒等の除去のために水洗浄や必要に応じて酸洗浄またはアルカリ洗浄等の処理が行われる。

上記処理の終了したポリカーボネート樹脂溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粒状体を得る操作が行われる。この際、かかるポリカーボネート樹脂溶液の濃度は、通常５〜３０重量％である。これは、この範囲内の濃度であれば、溶液粘度が適当で、工業生産設備で取扱い易く、溶液の洗浄が容易で、ろ過効率も良好であり、また、有機溶媒が多すぎず、後に溶媒を除去する際、過大なエネルギーを要さず、経済的生産の面で有利である。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。上記精製後の樹脂溶液をそのまま使用することもできるし、濃縮後使用することも可能であるし、液液分散液を形成した後に濃縮しても良い。

本発明において、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とする。液液分散液を形成させる方法としては、攪拌槽で攪拌混合する方法等が採用できる。

水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液を形成させるためのポリカーボネート樹脂溶液と水との容量比は、ポリカーボネート樹脂の種類、分子量、樹脂溶液中の濃度等によって異なるが、通常、容量比で１：０．２〜３、好ましくは１：０．２〜２である。樹脂溶液に対する水の量が多すぎる場合は、造粒時のスラリー濃度の低下を招き、粉砕機構が有効に働かなくなる。

次いで、得られた液液分散液は、温水が存在する粉砕機構を有する混練機内へ連続的に供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させる。
液液分散液を混練機内へ投入する方法については特に制限はなく、滴下投入や液中へ直接投入する方法、シャワー方式によって分散投入してもよい。

混練機内の内部圧力は何れの圧力でも良いが、大気圧あるいは減圧下が好ましい。しかし、減圧とすることにより、有機溶媒は除去し易くなるが、減圧とするためのブロアーあるいは真空ポンプの動力が過大となり、エネルギー上不利であるため、通常は大気圧もしくは有機溶媒の回収率をあげるための微減圧の条件が適用される。具体的に混練機内の内部圧力は、大気圧との差が−０．０２〜０．１ＭＰａの範囲が好ましく、さらに−０．０２〜０ＭＰａの範囲がより好ましい。

混練機内の温水の温度は、あまりに低いと有機溶媒の蒸発が遅くなり造粒処理能力が低下する、あるいは造粒後の樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題があり、逆にあまりに高いと得られる樹脂粒状体の有機溶媒含有量は低減できるが、嵩密度が小さくなり過ぎる傾向があり、輸送や貯蔵などのコストが高くなってしまう。

そのため、混練機内の温水の温度は該有機溶媒の沸点をＴ（℃）とすると、Ｔ〜Ｔ＋１０℃の温度範囲に保持することが好ましい。より好ましくは、Ｔ＋２℃〜Ｔ＋１０℃の温度範囲である。例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、４０〜５０℃の温度範囲であり、好ましくは４２〜５０℃の温度範囲で選択するのがよい。

混練機内のポリカーボネート樹脂粒状体と水の重量比率（ポリカーボネート／水）は、攪拌及びスラリーの取扱いおよび粉砕効率の点で、０．０５〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０７〜０．８の範囲が好ましい。スラリー濃度が高すぎる場合は、取扱い上の問題があり、低すぎる場合は湿式粉砕機の粉砕効率が低下する。ポリカーボネート樹脂粒状体と温水との比率は、混練機内に導入するポリカーボネート樹脂溶液と補給水との比率、液液分散液を形成させる時に分散槽に供給するポリカーボネート樹脂溶液と温水との比率を調節して、上記範囲内に保つことが好ましい。

本発明に用いる粉砕機構を有する混練機の一例を図面に示す。
第１図は双腕形ニーダーの簡略化した断面図であり、第２図はそのシグマ型翼の簡略化した側面図である。このニーダーは平行に設置したシグマ型翼１とこれを収納するジャケット付のバレル２から成り、翼の回転により混練を行う。更に、このニーダーには、第１図に示す如く、バレルの長手方向に突条３を設けるとともにシグマ型翼１の周縁には鋸歯状突起４を設けてある。鋸歯状突起４は第３図に示す如き形状であり、バレル２内面に形成した突条３の形状は第４図に示す如き断面を有するものである。バレル２内面に形成する凹凸としては第１図、第４図に示した突条３に変えて、第５図に示す如く、多数の突起を突設せしめてもよい。このような粉砕用の突条、突起としては、その高さが３〜２０ｍｍ程度、そのピッチが３〜２０ｍｍ程度、その先端部の曲率半径が１〜５ｍｍ程度が良く、また翼とバレルのクリアランスは１〜５０ｍｍが好ましい。

このような形状を有することにより、攪拌翼へポリカーボネート樹脂溶液が付着することを防ぎ、壁面で凝集塊が発生しても、それを二軸の攪拌翼で解砕できる利点が得られ、混練機内でのポリカーボネートの塊の発生を抑制できるため、攪拌槽で行った場合の閉塞問題等を容易に解決できる。

本発明においては、混練機内で成長したポリカーボネート粒状体の水スラリーを抜出し、湿式粉砕機によって粉砕する。湿式粉砕機としては液体中の固体を粉砕することができれば、何れでも使用可能であるが、輸送機能を有する湿式粉砕機が好適であり、例えば市販品であればハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーター、三井金属エンジニアリング（株）製サンカッター、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル、三井鉱山（株）製トリゴナル等が挙げられる。

本発明においては、使用する湿式粉砕機のスリット幅とポリカーボネート粒状体の水スラリーの粉砕機ｐａｓｓ回数が重要である。
湿式粉砕機のスリット幅は１．８〜３．２ｍｍの範囲であり、２．０〜３．０ｍｍが好ましい。スリット幅が１．８ｍｍより小さくなると、スリットにスラリーが目詰まりし、粉砕機の閉塞や、粉砕機の負荷電力量が上がるといった問題が起こり好ましくない。スリット幅が３．２ｍｍより大きい場合には、得られたパウダーは凹凸のある複雑な形状となり、嵩密度が低く好ましくない。また、得られるパウダーの粒径も大きいものとなり、乾燥性は悪くなる。

また、水スラリーの粉砕機ｐａｓｓ回数は１０〜８０回であり、２０〜７５回が好ましい。粉砕機ｐａｓｓ回数が１０〜８０回の間にある場合には、嵩密度が高く、乾燥後のパウダー中に残留する有機溶媒濃度が低くなる。粉砕機ｐａｓｓ回数が８０回より大きい場合には、運転面や品質には問題はないが、大型の粉砕機や複数の粉砕機が必要となり、エネルギーコストや設備費が増大してしまい好ましくない。粉砕機ｐａｓｓ回数が１０回より低い場合には、スラリー粒子が成長し得られる粒状体の粒径が大きくなり、嵩密度は高いが、乾燥後のパウダー中の残留有機溶媒濃度が高くなってしまうことや、粉砕機のスリット部分でスラリーが滞留閉塞してしまうといった問題が起こり好ましくない。

スラリー中のポリカーボネート粒状体は、その平均粒径が０．４〜２．０ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良く、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良い。粉砕後の平均粒径が大き過ぎる場合は、樹脂粒状体の乾燥性が悪化するために、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があり、逆に平均粒径が小さすぎる場合は、湿式粉砕機の負荷が過大となり、エネルギーを多量に必要とするだけでなく、湿式粉砕機の閉塞に至る場合もある。また、製品の取扱い性も悪化する。この平均粒径の影響からも、使用するスリット幅は１．８〜３．２ｍｍのものを選択する。

次工程に供給されたポリカーボネート粒状体スラリーから、ポリカーボネート粒状体を取得するには、スラリーを造粒時における温度より高い熱水中で溶媒を蒸発した後、傾斜、ろ過、遠心分離等の手段によって粒状体を分離し乾燥すれば良い。
乾燥後のポリカーボネート粒状体の残留有機溶媒量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

本発明の製造方法で得られるポリカーボネート粒状体の嵩密度は、取扱い性等の観点から０．５０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。嵩密度の上限は特に規定されないが、乾燥性等の観点から０．７ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
かくして得られたポリカーボネート樹脂粒状体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えることができる。

以下に本発明の実施例を示して更に説明する。なお、実施例中における％は重量％、圧力はゲージ圧である。

（１）塩化メチレン含有量；全有機ハロゲン分析装置［三菱化成（株）製ＴＯＸ］により塩素含有量を測定し、塩化メチレン量に換算した。

（２）粘度平均分子量；ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて２０℃でオストワルド粘度計により比粘度（η_ｓｐ）を測定し、次式により計算した。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（式中、Ｃは濃度で０．７、Ｋは定数で０．４５である）

（３）平均粒径；日本粉体工業協会編「造粒便覧」１編、２章、２・４項の粒度測定法に準拠し、試料を、１３．２ｍｍ、８．０ｍｍ、４．７５ｍｍ、２．８ｍｍ、１．７ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１８ｍｍの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。

（４）嵩密度；１００ｃｍ^３の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ（ｇ）を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／１００

［実施例１］
図６に示す装置を使用した。まず、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネート（ＰＣ）の塩化メチレン溶液（濃度１６重量％）７５ｋｇ／ｈｒと、同体積量の２５℃の温水５８ｋｇ／ｈｒとを、液液分散槽に供給し、加圧、加温下で攪拌混合し、３５℃の水中油分散型の液液分散液を生成した。

溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備えた翼径１７ｃｍのシグマ型翼双腕型５０リットルニーダーに、上記生成した液液分散液を、溶液供給口から１３３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気を水蒸気導入口より１０．７ｋｇ／ｈｒの速度で導入を開始した。水温を４６℃に維持し、ニーダーのスラリー導出口より、ポリカーボネート樹脂を１５重量％含む、水スラリーを５．５ｍ^３／ｈｒで抜き出し、湿式粉砕機（ハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーター）を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕したスラリーを混練機に循環しながらその一部、７９リットル／ｈｒ（１２ｋｇ−ＰＣ／ｈｒ）の水スラリーを連続的に排出した。使用した粉砕機スリット幅は２ｍｍで、このときの、粉砕機ｐａｓｓ回数は７２回であった。

また、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１１重量％であった。６時間運転後、ニーダー内部の点検を行ったが、ポリカーボネートの塊や、攪拌翼への付着物は発生していなかった。
排出した水スラリーは、蒸留槽に導入し９５℃で３０分間攪拌した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は１１．７ｐｐｍ、平均粒径は０．９ｍｍ、嵩密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示した。

［実施例２］
液液分散槽へのポリカーボネート溶液供給量を９４ｋｇ／ｈｒ、温水を７２ｋｇ／ｈｒとし、ニーダーに供給する液液分散液を１６６ｋｇ／ｈｒとし、また、ニーダーでのスラリー循環量を７ｍ^３／ｈｒ、加える水蒸気量を１３．４ｋｇ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。９８リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７３回であった。６時間運転後、ニーダー内部の点検を行ったが、ポリカーボネートの塊や、攪拌翼への付着物は発生していなかった。排出した水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１１重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は１５．０ｐｐｍ、平均粒径は０．９ｍｍ、嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示した。

［比較例１］
図７に示す装置を使用した。実施例１で用いたニーダーの代わりに、３枚ファウドラー翼（翼径１６ｃｍ）２段の攪拌翼を備えた５０リットル攪拌槽を使用し、予め４５℃の温水４０ｋｇを仕込んで置き２５０ｒｐｍで攪拌し、それ以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。７８リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７２回であった。６時間運転後、攪拌槽の内部点検を行ったところ、攪拌槽の壁面や攪拌軸にポリカーボネートの塊が付着しており、また攪拌槽の底部に石ころ状の塊が発生していて、長期運転安定性は得られなかった。得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１２重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は３２．８ｐｐｍ、平均粒径１．０ｍｍ、嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であり、得られた粒状体はニーダーで得られたものと比べ乾燥性に劣っていた。結果を表１に示した。

［実施例３］
使用する粉砕機のスリット幅を３ｍｍとし、スラリー循環量を６ｍ^３／ｈｒ、加える水蒸気量を１０．２ｋｇ／ｈｒとし、ニーダー内温度を４４℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。７９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７８回であった。６時間運転後、ニーダー内部の点検を行ったが、ポリカーボネートの塊や、攪拌翼への付着物は発生していなかった。得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１６重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は３０．１ｐｐｍ、平均粒径は１．１ｍｍ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示した。

［比較例２］
使用するスリット幅を３ｍｍとし、攪拌槽内の温度を４４℃としたこと以外は、比較例１と同様の装置を用い、実施例１と同様の方法でポリカーボネート粒状体を得た。７９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７２回であった。６時間運転後、攪拌槽の内部点検を行ったところ、攪拌槽の壁面や攪拌軸にポリカーボネートの塊が付着しており、また攪拌槽の底部に石ころ状の塊が発生していて、長期運転安定性は得られなかった。得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１８重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は４３．４ｐｐｍ、平均粒径１．１ｍｍ、嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ^３であり、得られた粒状体はニーダーで得られたものと比べ乾燥性に劣っていた。結果を表１に示した。

［実施例４］
ニーダーでのスラリー循環量を１．５ｍ^３／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。７９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は２０回であった。６時間運転後、ニーダー内部の点検を行ったが、ポリカーボネートの塊や、攪拌翼への付着物は発生していなかった。排出した水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１２重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は２２．３ｐｐｍ、平均粒径は１．０ｍｍ、嵩密度は０．６２ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表２に示した。

［実施例５］
粉砕機のスリット幅を３ｍｍとし、スラリー循環量を１．５ｍ^３／ｈｒとし、造粒温度を４４℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。７９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は２０回であった。６時間運転後、ニーダー内部の点検を行ったが、ポリカーボネートの塊や、攪拌翼への付着物は発生していなかった。得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は２１重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は４３．５ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表２に示した。

［比較例３］
スラリー循環量を０．５ｍ^３／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様の装置、方法で造粒を行ったが、しばらく運転すると、ニーダー内のスラリーは徐々に成長し、粉砕機スリット前で閉塞が発生し、運転を断念した。そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７回であった。

［比較例４］
スラリー循環量を０．５ｍ^３／ｈｒとし、粉砕機のスリット幅が３ｍｍのものを使用し、ニーダー内温度を４４℃としたこと以外は、実施例１と同様の装置、方法で造粒を行ったが、しばらく運転すると、ニーダー内のスラリーは徐々に成長し、粉砕機スリット前で閉塞が発生し、運転を断念した。そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７回であった。

［比較例５］
スラリー循環量を５．５ｍ^３／ｈｒとし、粉砕機のスリット幅が４ｍｍのものを使用し、ニーダー内温度を４４℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を得た。７９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７２回であった。６時間運転後、ニーダー内部の点検を行ったが、ポリカーボネートの塊や、攪拌翼への付着物は発生していなかった。得られた水スラリー中のポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１４重量％、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は４４．９ｐｐｍ、平均粒径１．３ｍｍ、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ^３であり、得られた粒状体は嵩密度が低く取扱い性に劣っていた。結果を表２に示した。

［比較例６］
スラリー循環量を０．５ｍ^３／ｈｒとし、粉砕機のスリット幅が４ｍｍのものを使用し、ニーダー内温度を４４℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を得た。７９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、そのときの粉砕機ｐａｓｓ回数は７回であった。得られた水スラリー中のポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は２４重量％、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は２０１．６ｐｐｍ、平均粒径１．５ｍｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ^３であり、残留溶媒量が多かった。結果を表２に示した。

［比較例７］
粉砕機のスリット幅が１．５ｍｍのものを使用し、循環量を３ｍ^３／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして造粒を行った。運転後、徐々に粉砕機の消費電力が上昇し、しばらくすると粉砕機スリット前にスラリーが閉塞してしまい、運転を断念した。

本発明の製造方法で得られたポリカーボネート粒状体は、残留溶媒が少なく、嵩密度が高く、粒子径の揃った粒状体であり、成形性に優れることから、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどの材料として好適に利用できる。

（図１〜図５）
１．撹拌翼
２．バレル
３．バレルに形成した突条
４．撹拌翼周縁に形成した鋸歯状突起
Ｐ_１〜Ｐ_３．突起、突条の歯と歯の間隔
Ｒ_１〜Ｒ_３．突起先端部、突条先端部の曲率半径
ｈ_１〜ｈ_３．突起、突条の高さ
（図６〜図７）
１．ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液
２．水
３．液液分散槽
４．溶液供給口
５．蒸気排出口
６ａ．ニーダー
６ｂ．攪拌槽
７．水蒸気導入口
８．蒸気排出口
９．スラリー導出口
１０．湿式粉砕機
１１．温水導入口
１２．蒸留槽
１３．蒸気排出口
１４．水蒸気導入口
１５．スラリー抜出管
１６．遠心脱水機

Claims

ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とし、温水が存在する粉砕機構を有する混練機内へ連続的に供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、混練機内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、粉砕機のスリット幅が１．８〜３．２ｍｍの範囲であり、且つ粉砕機ｐａｓｓ回数が１０〜８０回であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。