JP2010053169A

JP2010053169A - ポリカーボネート粒状体の連続製造方法

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Publication number: JP2010053169A
Application number: JP2008216673A
Authority: JP
Inventors: Masaatsu Sasai; 正温笹井; Yuo Uehara; 悠生上原
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: JP5368031B2

Abstract

【課題】残留有機溶媒量が極めて少なく且つ粒径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を、容易に立上可能な簡便な方法で、安定的に、生産性良く、連続的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、そのまま、あるいは有機溶媒溶液と温水のエマルジョンの状態で、該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋４０℃に保持した温水が存在する、大気圧あるいは減圧下の粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、粒状体スラリーのうち、混練機に循環するものと、次工程に供給するものとの割合を、重量比で１００：１〜１：１とすることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法に関する。更に詳しくは、残留有機溶媒量が極めて少なく且つ粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を、容易に立上可能な簡便な方法で、安定的に、生産性良く連続的に製造する方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面縮重合法により製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液という）から有機溶媒を除去して粒状体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供される。

ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、例えばポリカーボネート樹脂溶液を熱水と接触させてゲル化物となした後粉砕する方法（特許文献１、２等）が知られている。

しかしながら、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更に減少させるには高温での長時間の乾燥によらねばならず、乾燥工程が巨大化あるいは煩雑化し、それでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留する。

また、残留有機溶媒の少ないポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法として、反応により得られるポリカーボネート樹脂溶液もしくは有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂粒状体を貧溶媒で抽出する方法（特許文献３〜６等）が提案されている。

これらの方法では、有機溶媒は充分に除去されるものの、逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、回収した有機溶媒を再び使用するためには、使用した非溶媒や貧溶媒を精製除去するために多大なエネルギーを必要とする。

また、ポリカーボネート樹脂溶液を湿式粉砕機で循環しているスラリー液中に供給し、懸濁状態を保ちながら加熱して粒状体を製造する方法（特許文献７、８等）が知られている。

しかしながら、これらの方法では、懸濁状態を生成させるために、強力な攪拌動力が必要とする上、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂溶液が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。また、立上時は予め粉状体を温水中に分散させていなければ、樹脂溶液の造粒槽壁、攪拌翼等への付着が酷く、運転自体が難しい。

一方、水を使用しないポリカーボネート樹脂の造粒法として、予め造粒槽中にポリカーボネート樹脂粒状体を滞留させておき、有機溶媒が蒸発する雰囲気下、該粒状体を攪拌し、有機溶媒溶液を該粒状体と接触させながら有機溶媒を蒸発させる方法（特許文献９、１０等）が提案されている。しかしながら、予め粒状体を準備する必要があり、水が存在しないため伝熱効率が悪く設備が巨大化する問題点がある。また、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。

ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、樹脂溶液から直接溶媒を除去するよりは、水などの非溶媒へ投入して間接的に溶媒を除去する方法が伝熱効率の面から好ましい。しかし、樹脂溶液を攪拌下の水に投入した場合、造粒槽壁、攪拌翼等へ付着成長した塊が粉砕されることにより発生した有機溶媒を多量に含み乾燥性の悪い粒状物が、製品に混入することにより、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があった。

特公昭４５−００９８７５号公報特公平０４−００１７６７号公報特公昭５５−００１２９８号公報特開昭６３−２７８９２９号公報特開平０１−００６０２０号公報特公平０５−０１２３７１号公報特公昭６３−０５４０１１号公報特公平０３−０４１４９３号公報特許第３１９６２７４号公報特許第２８８８７６９号公報

本発明の目的は、残留有機溶媒が極めて少ないポリカーボネート樹脂粒状体を、容易に立上可能な簡便な方法で、安定的に、且つ生産性良く、連続的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂溶媒溶液を、そのまま、あるいは有機溶媒溶液と温水とのエマルジョンの状態で大気圧あるいは減圧下、粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去して、ポリカーボネート粒状体を製造する方法に当り、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、一部を混練機に循環する方法により、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋４０℃に保持した温水が存在する、大気圧あるいは減圧下の粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、粒状体スラリーのうち、混練機に循環するものと、次工程に供給するものとの割合を、重量比で１００：１〜１：１とすることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
２．ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液および温水を連続的に分散槽に導入してせん断を加えることによりエマルジョンを形成させ、該エマルジョンを、該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋４０℃に保持した温水が存在する、大気圧あるいは減圧下の粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、粒状体スラリーのうち、混練機に循環するものと、次工程に供給するものとの割合を、重量比で１００：１〜１：１とすることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法、および
３．前記混練機として翼および／またはバレルに溝又は突起状の歯を設けたニーダーを用いる前項１または２に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
が提供される。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用される。その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、特に制限する必要はないが、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、その分子量は粘度平均分子量で表して１．２×１０^４〜５．０×１０^４の範囲が好ましい。

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（η_ＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法は、有機溶媒を使用する界面縮重合法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を使用するのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液からその粒状体を得るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒であって、水と非混和性の溶媒である。

本発明でいう有機溶媒とは、少なくとも１種の良溶媒を主たる溶媒とし、好ましくは１，１，２，２−四塩化エタン、塩化メチレン、１，２−二塩化エチレン、クロロホルム、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジオキソラン等を使用することができる。特に好ましくは、塩化メチレン（大気圧沸点４０℃）が使用される。かかる有機溶媒は、溶媒中の９０容量％以上が良溶媒である溶媒が好ましく使用され、特に良溶媒から実質的になる溶媒が好ましく使用される。

また、本発明において、使用される上記有機溶媒には、ポリマーを析出させない程度の貧溶媒を含んでいてもよい。かかる貧溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。

上記、界面縮重合法により得られるポリカーボネート樹脂溶液は、通常、不溶性不純物の除去のためにろ過処理、および水溶性不純物や触媒等の除去のために水洗浄や必要に応じて酸洗浄またはアルカリ洗浄等の処理が行われる。

上記処理の終了したポリカーボネート樹脂溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粒状体を得る操作が行われる。この際、かかるポリカーボネート樹脂溶液の濃度は、通常５〜３０重量％である。これは、この範囲内の濃度であれば、溶液粘度が適当で、工業生産設備で取り扱い易く、溶液の洗浄が容易で、ろ過効率も良好であり、また、有機溶媒が多すぎず、後に溶媒を除去する際、過大なエネルギーを要さず、経済的な生産の面で有利である。

本発明で使用するポリカーボネート有機溶媒溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。上記精製後の樹脂溶液をそのまま使用することもできるし、濃縮後使用することも可能である。本発明では、ポリカーボネート有機溶媒溶液は、そのままの状態あるいは有機溶媒溶液と温水のエマルジョンの状態で、大気圧あるいは減圧下の粉砕機構を有する混練機に連続的に供給される。

混練機の内部圧力は大気圧あるいは減圧下であれば何れの圧力でも良い。しかし、減圧とすることにより、有機溶媒は除去し易くなるが、減圧とするためのブロアーあるいは真空ポンプの動力が過大となり、エネルギー上不利であるため、通常は大気圧もしくは有機溶媒の回収率をあげるための微減圧の条件が適用される。具体的に混練機の内部圧力は大気圧との差が−０．０２〜０ＭＰａの範囲であることが好ましい。

エマルジョンを形成させるための樹脂溶液と温水との容量比は、ポリカーボネート樹脂の種類、分子量、樹脂溶液中の濃度等によって異なるが、通常、容量比で１：０．２〜３、好ましくは１：０．２〜２である。樹脂溶液に対する温水の量が多すぎる場合は、造粒時のスラリー濃度の低下を招き、粉砕機構が有効に働かなくなる。
エマルジョンを形成させる分散槽は、エマルジョンを形成できるものであれば何れでも使用することができ、通常の攪拌槽で充分である。

本発明に用いる粉砕機構を有する混練機の一例を図面に示す。
第１図は双腕形ニーダーの簡略化した断面図であり、第２図はそのシグマ型翼の簡略化した側面図である。このニーダーは平行に設置したシグマ型翼１とこれを収納するジャケット付のバレル２から成り、翼の回転により混練を行う。更に、このニーダーには、第１図に示す如く、バレルの長手方向に突条３を設けるとともにシグマ型翼１の周縁には鋸歯状突起４を設けてある。鋸歯状突起４は第３図に示す如き形状であり、バレル２内面に形成した突条３の形状は第４図に示す如き断面を有するものである。バレル２内面に形成する凹凸としては第１図、第４図に示した突条３に変えて、第５図に示す如く、多数の突起を突設せしめてもよい。このような粉砕用の突条、突起としては、その高さが３〜２０ｍｍ程度、そのピッチ（歯と歯の間隔）が３〜２０ｍｍ程度、その先端部の曲率半径が１〜５ｍｍ程度が好ましく、また翼とバレルのクリアランスは１〜５０ｍｍが好ましい。

混練機の温度は、あまりに低いと有機溶媒の蒸発が遅くなり造粒処理能力が低下する、あるいは造粒後の樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題があり、逆にあまりに高いと得られる樹脂粒状体の嵩密度が小さくなり過ぎる傾向があるため、混練機内の温水の温度を該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋４０℃の温度範囲に保持する必要がある。好ましくは、Ｔ＋２℃〜Ｔ＋３２℃の温度範囲である。例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、４０〜８０℃の温度範囲であり、好ましくは４２〜７２℃の温度範囲である。

立上初期においても混練機内に、予め粒状体を準備しておく必要はなく、温水にポリカーボネート樹脂溶液、あるいは有機溶媒溶液と温水とのエマルジョンを連続供給すれば良く、混練機壁、攪拌翼等への樹脂塊付着なしに、安定した連続造粒まで移行可能である。

混練機内のポリカーボネート樹脂粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／水）は、攪拌及びスラリーの取り扱いおよび粉砕効率の点で、０．１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．１５〜０．８の範囲が好ましい。スラリー濃度が高すぎる場合は、取り扱い上の問題があり、低すぎる場合は混練機の粉砕効率が低下する。ポリカーボネート樹脂粒状体と温水との比率は、混練機に導入するポリカーボネート樹脂溶液と補給水との比率、エマルジョンを形成させる時に分散槽に供給するポリカーボネート樹脂溶液と温水との比率を調節して、上記範囲内に保つことが好ましい。

本発明においては、混練機から成長したポリカーボネート粒状体の水スラリーを抜出し、湿式粉砕機によって粉砕する。湿式粉砕機としては液体中の固体を粉砕することができれば、何れでも使用可能であるが、輸送機能を有する湿式粉砕機が好適であり、例えば市販品であればハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーター、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル、三井鉱山（株）製トリゴナル等があげられる。また、ポンプと粉砕機の併用であっても差支えない。ポンプを使用する場合は、上記粉砕機に加え、ホソカワミクロン（株）製ハンマミルあるいはフェザミル、奈良機械製作所（株）製ハンマーミルあるいはカッターミル等が挙げられる。

湿式粉砕機による粉砕は、粉砕したスラリー中のポリカーボネート粒状体の平均粒径が０．４〜４ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良く、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良い。粉砕後の平均粒径が大き過ぎる場合は、樹脂粒状体の乾燥性が悪化するために、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があり、逆に平均粒径が小さすぎる場合は、湿式粉砕機の負荷が過大となり、エネルギーを多量に必要とするだけでなく、湿式粉砕機の閉塞に至る場合もある。また、製品の取り扱い性も悪化する。

湿式粉砕処理を実施した粒状体スラリーのうち、混練機に循環するものと、次工程に供給するものの割合は、重量比で１００：１〜１：１の範囲であり、好ましくは５０：１〜２：１の範囲である。混練機に循環する割合があまりに少ないと、混練機で形成される粒子が大きくなり、混練機および湿式粉砕機への負荷も大きくなると共に、樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題も発生する。逆に混練機に循環する割合が多すぎる場合は、送液ポンプあるいは湿式粉砕機のモーターが過大となり、エネルギーの上で不利となる。

次工程に供給されたポリカーボネート粒状体スラリーから、ポリカーボネート粒状体を取得するには、スラリーを造粒時における温度より高い熱水中で溶媒を蒸発した後、傾斜、ろ過、遠心分離等の手段によって粒状体を分離し乾燥すれば良い。
かくして得られたポリカーボネート樹脂粒状体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えることができる。

本発明によれば、通常の乾燥により残留溶媒が極めて少なく、且つ粒径が揃っていて取り扱い易い極めて優れたポリカーボネート樹脂粒状体を、容易に立上可能な簡便な方法で、安定して、生産性良く、連続的に製造でき、その奏する工業的効果は格別なものである。

以下に本発明の実施例を示して更に説明する。なお、実施例中における％は重量％、圧力はゲージ圧である。
（１）塩化メチレン含有量；全有機ハロゲン分析装置［三菱化成（株）製ＴＯＸ］により塩素含有量を測定し、塩化メチレン量に換算した。
（２）粘度平均分子量；ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて２０℃でオストワルド粘度計により比粘度（η_ｓｐ）を測定し、次式により計算した。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（式中、Ｃは濃度で０．７、Ｋは定数で０．４５である）
（３）平均粒径；日本粉体工業協会編「造粒便覧」１編、２章、２・４項の粒度測定法に準拠し、試料を、１３．２ｍｍ、８．０ｍｍ、４．７５ｍｍ、２．８ｍｍ、１．７ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１８ｍｍの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。
（４）嵩密度；１００ｃｍ^３の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ（ｇ）を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／１００

［実施例１］
混練機として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径１７ｃｍのシグマ型翼双腕型５０リットルニーダーを用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
４５℃の温水４０ｋｇを入れた、大気圧下１５０ｒｐｍで攪拌している上記ニーダーに、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度１６重量％）を、４７．７リットル／ｈｒの速度で連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気および４５℃の温水を夫々１１．０ｋｇ／ｈｒおよび９．５リットル／ｈｒの速度で導入を開始した。なお、６時間後の混練機内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．５１であった。

水温を４５℃に維持し、ニーダーのスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、４００リットル／ｈｒを混練機に循環しながら、２９．８リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２３重量％であった。
排出した水スラリーは、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は１０．６ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、ニーダーに入れておいた温水の温度、供給する温水の温度、および造粒時に維持するニーダーの水温をすべて７０℃とする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
連続的に排出した水スラリーの量は２９．０リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は３．０重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は４．０ｐｐｍ、平均粒径は１．８ｍｍ、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、ニーダーのスラリー導出口より抜き出したスラリー量を１３０リットル／ｈｒとし、湿式粉砕したスラリーの内、混練機に循環するスラリー量を１００リットル／ｈｒとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
連続的に排出した水スラリーの量は３０．０リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２６重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は４５．０ｐｐｍ、平均粒径は２．６ｍｍ、嵩密度は０．６４ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例４］
実施例１において、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量３０，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度８．５重量％）を、９０．０リットル／ｈｒの速度で連続的に溶液供給口よりニーダーへ供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気および４５℃の温水を、夫々１５．８ｋｇ／ｈｒおよび１８．０リットル／ｈｒの速度で導入を開始する以外の条件は実施例１と同様にして、ポリカーボネート粒状体を得た。
連続的に排出した水スラリーの量は４５．５リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１８重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は３０．５ｐｐｍ、平均粒径は１．５ｍｍ、嵩密度は０．５６ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例５］
実施例１において、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度２４．０重量％）を、３１．８リットル／ｈｒの速度で連続的に溶液供給口よりニーダーへ供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気および４５℃の温水を、夫々７．６ｋｇ／ｈｒおよび９．５リットル／ｈｒの速度で導入を開始する以外の条件は実施例１と同様にして、ポリカーボネート粒状体を得た。
連続的に排出した水スラリーの量は２７．０リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２５重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は６．６ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．６２ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例６］
混練機として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径３０ｃｍのシグマ型翼双腕型２５０リットルニーダーを用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
４５℃の温水２００ｋｇを入れた、大気圧下１２０ｒｐｍで攪拌している上記ニーダーに、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度１６重量％）を、４７．７リットル／ｈｒの速度で連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気および４５℃の温水を、夫々４６ｋｇ／ｈｒおよび４８リットル／ｈｒの速度で導入を開始した。なお、６時間後の混練機内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．５６であった。

水温を４５℃に維持し、ニーダーのスラリー導出口より抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、５．２ｍ^３／ｈｒを混練機に循環しながら、１４０リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２２重量％であった。
排出した水スラリーは、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は１２．５ｐｐｍ、平均粒径は１．４ｍｍ、嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例７］
分散槽として６枚タービン翼（翼径１６ｃｍ）２段の攪拌翼を備えた５０リットルジャケット付攪拌槽を用い、混練機として翼径１７ｃｍのシグマ型翼双腕型５０リットルニーダーを用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
４５℃の温水４０ｋｇを入れた、圧力０．０５ＭＰａの下、４００ｒｐｍで攪拌している上記分散槽に、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度１６重量％）を、４７．７リットル／ｈｒの速度で連続的に供給し、同時に４５℃の温水を４７．７／ｈｒの速度で導入を開始しエマルジョンを作製した。なお、分散槽ジャケットに温水を通水し、分散槽の内温を４５℃に保持した。次いで、分散槽の液面が一定となるようにコントロールバルブで制御しながら、作製したエマルジョンをエマルジョン導出口より導出し、導出したエマルジョンは、４５℃の温水４０ｋｇを入れた、大気圧下１５０ｒｐｍで攪拌している上記ニーダーに連続的に供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気を１０．６ｋｇ／ｈｒの速度で上記ニーダーに導入を開始した。なお、６時間後の混練機内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．１８であった。

水温を４５℃に維持し、ニーダーのスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、２０００リットル／ｈｒを混練機に循環しながら、６７．０リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１５重量％であった。
排出した水スラリーは、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は７．２ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．５５ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例８］
実施例７と同じ装置を用い、分散槽に供給するポリカーボネートの塩化メチレン溶液を８５．９リットル／ｈｒとする以外は、実施例７と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。連続的に排出した水スラリーの量は１０５．０リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１３重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は５．３ｐｐｍ、平均粒径は１．４ｍｍ、嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
実施例１で用いたニーダーの代わりに、３枚ファウドラー翼（翼径１６ｃｍ）２段の攪拌翼を備えた５０リットル攪拌槽を使用し、４５℃の温水４０ｋｇを入れて２５０ｒｐｍで攪拌し、実施例１と同様に有機溶媒溶液および温水を供給したが、攪拌槽壁、攪拌翼への付着が酷く、運転は不可能であった。

［比較例２］
実施例７で用いたニーダーの代わりに、３枚ファウドラー翼（翼径１６ｃｍ）２段の攪拌翼を備えた５０リットル攪拌槽を使用し、４５℃の温水４０ｋｇを入れて２５０ｒｐｍで攪拌した。実施例７と同様に有機溶媒溶液および温水を分散槽に供給し、エマルジョンを作製し、エマルジョン払出口より分散槽の液面が一定となるようにコントロールバルブで制御しながら攪拌槽へ供給した。比較例１ほどではないが、攪拌槽壁、攪拌翼への付着が酷く、運転は不可能であった。

［比較例３］
実施例１で用いた湿式粉砕機の代わりに、三和ハイドロテック（株）製スラリーポンプを使用し、その他の条件は実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。連続的に排出した水スラリーの量は２９．９リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は３５重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は２１００ｐｐｍ、平均粒径は５．５ｍｍ、嵩密度は０．６２ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例４］
実施例１で用いた装置を使い、湿式粉砕したスラリーの内、混練機に循環するスラリー量を２５リットル／ｈｒとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。連続的に排出した水スラリーの量は２９．７リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２６重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は３３０ｐｐｍ、平均粒径は４．２ｍｍ、嵩密度は０．６３ｇ／ｃｍ^３であった。

本発明に用いる混練機の一例の簡略化した断面図を示した図である。図１の撹拌翼の簡略化した側面図を示した図である。撹拌翼に形成した鋸歯状突起の部分側面図を示した図である。バレルに形成した突条の部分側面図を示した図である。バレルに形成した突起の部分側面図を示した図である。

符号の説明

１．撹拌翼
２．バレル
３．バレルに形成した突条
４．撹拌翼周縁に形成した鋸歯状突起
Ｐ_１〜Ｐ_３．突起、突条の歯と歯の間隔
Ｒ_１〜Ｒ_３．突起先端部、突条先端部の曲率半径
ｈ_１〜ｈ_３．突起、突条の高さ

Claims

ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋４０℃に保持した温水が存在する、大気圧あるいは減圧下の粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、粒状体スラリーのうち、混練機に循環するものと、次工程に供給するものとの割合を、重量比で１００：１〜１：１とすることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液および温水を連続的に分散槽に導入してせん断を加えることによりエマルジョンを形成させ、該エマルジョンを、該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋４０℃に保持した温水が存在する、大気圧あるいは減圧下の粉砕機構を有する混練機に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを該混練機から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、粒状体スラリーのうち、混練機に循環するものと、次工程に供給するものとの割合を、重量比で１００：１〜１：１とすることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
前記混練機として翼および／またはバレルに溝又は突起状の歯を設けたニーダーを用いる請求項１または２に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。