JP4651326B2 - ポリカーボネート粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート製造工程におけるポリカーボネート粉末の製造方法およびポリカーボネート粉末に関し、詳しくはペレット化や乾燥などの処理に有利なポリカーボネート粉末の製造方法およびポリカーボネート粉末に関する。

近年，芳香族ポリカーボネートは耐熱性，耐衝撃性，透明性に優れたエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に幅広く用いられている。
ポリカーボネートの製造方法としては、界面重縮合法，エステル交換法が知られているが，品質等の問題から、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重縮合法が主流となっている。
この界面重縮合法においては、反応終了後にポリカーボネートが溶媒に溶解したポリカーボネート溶液が得られ、該ポリカーボネート溶液からポリカーボネートを安価に単離しなければならない。このポリカーボネートを単離する方法としては、様々な方法が検討されており、例えば、ポリカーボネート溶液に貧溶媒を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、ポリカーボネート溶液の結晶化を利用したニーダーによる粉砕方法（例えば、特許文献２参照）、温水に投入する方法（例えば、特許文献３参照）等がある。しかし、これらの方法は、いずれも、ポリカーボネートを単離する方法としては、設備費用が高くなりコスト的に問題がある。したがって、コストの低減化のために、より簡素化した単離方法が求められている。
また、ポリカーボネートに粉砕助剤として水、有機溶媒、滑剤等を使用する方法（例えば、特許文献４参照）や、貧溶剤を使用してポリカーボネートを析出させポリカーボネートを回収する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。この特許文献４の方法では、特殊な粉砕機や高価な冷媒を用いずに微細な粉末が得られるが、粒径分布などについて更に改良が求められている。また、特許文献５の方法では、貧溶媒の回収に費用が掛かり，得られたポリカーボネートの嵩密度が低くなる。

特公昭４２−１４４７４号公報 特公昭５３−１５８９９号公報 特開昭６０−１１５６２５号公報 特開平５−４３６７８号公報 特開平５−１７５８６号公報

本発明の目的は、このような状況下で、ポリカーボネートを製造するに当たり、界面重縮合法などで得られたポリカーボネート溶液から、その後の処理やペレット化および乾燥などに有利なポリカーボネート粉末を、有利なコストで効率良く回収する方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリカーボネート溶液の溶媒の一部を蒸発除去して得られた溶媒残留粉体を気流下で粉砕することにより、優れた性能のポリカーボネート粉末を効率良く製造することができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート粉末の製造方法を提供するものである。
（１）、ポリカーボネートを製造するに当たり、ポリカーボネート溶液からポリカーボネートを回収する際に、該ポリカーボネート溶液の溶媒の一部を蒸発除去することにより乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している粉体を調製し、得られた粉体を、粉砕機内が流速０．６〜３０ｍ／secの気流下となるようにガスと共に排出しながら粉砕することを特徴とするポリカーボネート粉末の製造方法。
（２）、ポリカーボネート溶液が、界面重縮合法により得られたポリカーボネートの重合・洗浄後のポリカーボネート溶液であり、溶媒が重合時に使用した溶媒である（１）のポリカーボネート粉末の製造方法。
（３）、溶媒が塩化メチレンである（１）又は（２）のポリカーボネート粉末の製造方法。
（４）、乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している粉体を粉砕する際に、回転部分とそれを収納するケースを有し，粉体をケースに衝突させることにより粉砕する装置を用いる（１）〜（３）の何れかのポリカーボネート粉末の製造方法。
（５）、乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している粉体を粉砕したのち、５０〜３００℃の条件下で乾燥させる（１）〜（４）の何れかのポリカーボネート粉末の製造方法。

本発明によれば、ポリカーボネート製造プロセス，特に界面重縮合法と呼ばれる塩化メチレン等を使用したプロセスにおいて、ポリカーボネート溶液の溶媒の一部を蒸発除去することに得られる溶媒残留粉体を気流下で粉砕することにより、その後の処理やペレット化および乾燥などに有利な、嵩高いポリカーボネート粉末を、有利なコストで効率良く製造することができる。

本発明のポリカーボネート粉末の製造方法における原料としては、ポリカーボネート製造プロセスにおけるポリカーボネート溶液が用いられるが、特に界面重縮合法ではポリカーボネートが重合溶媒に溶解した状態で得られるので、そのポリカーボネート溶液を洗浄したものが好適に用いられる。また、他のポリカーボネート製造方法において得られるポリカーボネート溶液も本発明のポリカーボネート粉末の製造方法における原料として用いることができる。

本発明において対象となるポリカーボネート溶液は、通常の重縮合反応によって得られるものであり、２価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物と反応することにより製造される。２価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）アルカン〔ビスフェノールＡなど〕、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）ケトン等及びこれらのハロゲン置換化合物が挙げられる。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。例えば、ホスゲン法によれば、最も一般的には、ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン等の不活性溶媒中で第三級アミン（トリエチルアミンなど）の触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

ポリカーボネートに使用される溶媒としては、ポリカーボネートに対して実質的に不活性であり、さらに使用温度で実質的に安定であって、ポリカーボネートを溶解するものであれば良い。しかし、溶媒の蒸発除去を考慮すると２００℃以下の沸点を有する有機溶媒を用いることが好ましい。この溶媒として用いられるものは、通常好ましく用いられる塩化メチレンのほか、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒をはじめ、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒、またはこれらの混合物である。特に界面重縮合法では、反応に溶媒として用いた塩化メチレンがそのまま用いられる。

本発明において、先ず、ポリカーボネート溶液の溶媒の一部を蒸発除去することにより乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％残留している粉体を製造する。この粉体を製造する方法について特に制限は無いが，例えばi）ポリマー溶液を２軸の攪拌機能を有する機械で濃縮するとともにゲル化させ粉砕する方法、ii)加熱可能な容器に粉体を投入し，加熱すると共にポリマー溶液を投入し真球状に近い粉体を得る方法、iii)水中にポリマーを投入し，外部で粉砕してスラリー状で得る方法等がある。これらいずれの方法で得られた粉体を使用しても良いが，iii)の方法では同時に使用した水の処理（分離及び排水処理）が必要になることから，できればi）またはii)の方法が望ましい。

上記のような方法で製造した粉体は、乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している状態で粉砕する。このように粉体に溶媒が残留している状態では、その溶媒により，形成された粉体の粒子強度の低下が見られ，より粉砕が容易となり，さらに粒度も揃った粉末とすることができる。最適な残留溶媒量は予め別の実験を行うことにより設定される。

粉砕機での処理は、気流下で上記の粉体を粉砕機に導入して行う。粉砕温度は特に制限されず、用いられた溶媒にもよるが、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。
この場合の気流速度は、通常０．６〜３０ｍ／sec、好ましくは１〜２０ｍ／sec、更に好ましくは２〜１５ｍ／secである。粉体を粉砕する場合は，その粉砕に使用されたエネルギーは熱に変換されることがあるので、これによりポリカーボネートが溶融し、連続的な処理が困難となる場合がある。このため気流下で粉砕する。粉砕する際の気流速度を０．６ｍ／sec以上とすることにより気流下での粉砕の効果が発揮され、３０ｍ／sec以下とすることにより過剰な気流を使用することによるエネルギーロスを避けることができる。気流としては、例えば、窒素、空気、二酸化炭素などが挙げられる。

また、本発明の方法においては、粉砕する際に粉体中に溶媒が含まれているので、気流により溶媒の一部が蒸発し，粉体の冷却効果が得られる。
このようにして製造された粉末は、一般に行われるように、更に加熱乾燥およびペレタイズ、添加剤配合等を実施して使用できる。
なお、粉砕機から分離される気流中には，粉体から蒸発した溶媒が含まれるため，この溶媒を公知の回収方法，すなわち、凝縮、吸着といった方法で回収して、再使用することができる。また、溶媒を回収した後のガスも全部，または一部を再利用することができる。

粉体を粉砕する機器としては，回転部分とそれを収納するケースを有し，粉体をケースに衝突させることにより粉砕する装置が好適に用いられる。このような装置としては現在知られている粉体用の様々な粉砕機の使用が可能であり，例えば，ジョークラッシャー、ロール型クラッシャー、ハンマーミル、パルベライザー、ターボミル、ボールミルなどの形式のものが使用可能である。
この中、工業的に多量に粉体を処理可能であり、また連続で処理できるものとして、ロールミル、パルベライザー、ディスインテグレータなどの形式のものが好ましい。具体的な例としては、マツボーコーポレーション製のターボミル、栗本鐵工所製のクリモト式ローラミル、日清エンジニアリング製のブレードミル、ホソカワミクロン製のビクトリーミル、ホソカワミクロン製のパルベライザー等がある。

なお、ポリカーボネート粉体を粉砕機で処理する際に，その粉体中の溶媒含量を確認する必要があるが、粉体中の溶媒含量を連続的に測定することは困難であることが多いので、事前に実験等で溶媒含量を確認しておくことが好ましい。
このようにして得られたポリカーボネート粉末は，必要に応じて、更に既知の方法で乾燥し，ポリカーボネート粉末の製品とすることができる。乾燥については，加熱乾燥，気流乾燥，マイクロウェーブによる方法など，いずれも使用できる。乾燥速度，残留溶媒の観点から複数の方法を併用しても良い。
乾燥温度は５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃である。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、ポリカーボネートを効率良く乾燥することができ、また、３００℃以下とすることにより、分解や溶融による乾燥時のトラブルを防止できる。
また、このようにして得られたポリカーボネート粉末を押出機等を使用してペレット化することや、この際に添加剤等を添加したペレットとすることも可能である。

本発明のポリカーボネート粉末は、ポリカーボネートの分子量、粉砕機の種類、粉砕条件等によりコントロールできる。一般に、その粉末を用いる用途に適合するように選択される。本発明の方法で得られるポリカーボネート粉末は、回転成形、焼結成形、流動浸漬、粉体塗料等の粉体成形分野に用いることができる。
本発明のポリカーボネート粉末は、高品質のポリカーボネートを提供する新しい製造方法である固相重合法に適合するポリカーボネート粉末として用いることもできる。特に、粉体成形用途に用いる場合は、できるだけ球形で、安息角が３５°以下の粉末が、成形時の粉末流動性が良く好ましい。

本発明の製造方法では、平均粒径が３６０〜５６０μｍ、嵩密度が０．４〜０．７g/ｍｌであり、粉末の全てが８メッシュ（２．３８ｍｍ）未満のポリカーボネート粉末を得ることができ、上記のように粉体成形分野や固相重合法に好適に用いられる。
本発明によるポリカーボネート粉末は、平均粒径が３６０〜５６０μｍであることから、仕上げの乾燥性が良好で、ハンドリングも良好である。また、嵩密度が０．４〜０．７g/ｍｌと均質で高いことから、粉体成形用途や固相重合法において充填効率が高く、作業性、機器のサイズダウンによるコストダウンが可能であり、有利に用いることができる。

次に実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例で用いたポリカーボネートのタフロンＦＮ２２００Ａは界面重縮合法により製造されたものである。

実施例１
ポリカーボネートとして出光石油化学（株）製 タフロンＦＮ２２００Ａを使用した。これをトクヤマ（株）製 工業用塩化メチレン（ＭＣ）に溶解し，濃度２３質量％のポリカーボネート溶液とした。このポリカーボネート溶液を次のような方法で処理した。
先ず、粉体を製造するための容器として，幅２５０ｍｍ，長さ１０５０ｍｍ，軸径６５ｍｍの回転軸２本が水平に取り付けられ，軸２本には，外径２００ｍｍの螺旋翼を取り付けたものを使用した。該容器の外側にはジャケットが設けられスチームを利用して加熱できる構造となっている。また容器の底面は，２本の軸の外径に併せて，双腕状となっており，螺旋翼の外径と容器のクリアランスは１０ｍｍとなっている。また軸は，異方向に回転し内側に向けて噛み合わさるようになっている。

この容器を使用して予め粉体の出光石油化学（株）製 タフロンＦＮ２２００Ａ：５ｋｇを容器内に仕込んでおき、スチームで１００℃に加熱して上記ポリカーボネート溶液を６０ｋｇ/ｈｒの速度で容器の一端から供給した。程なく容器内のポリカーボネート粉体の量は増加し始め，ポリカーボネート溶液供給の反対方向より，１６０ｍｍの堰高さを有する一端からポリカーボネート粉体を得た。
運転が安定した時点で，この粉体中に含まれる塩化メチレン濃度を測定したところ，１３．２質量％であった。また、この粉体について別途約１ｋｇをステンレス製バットに受け，真空加熱乾燥機で８時間，１２０℃で乾燥し，得られた乾燥粉体の粒径分布などを測定した。その結果、粉体の重量平均径は６８０μｍ，８メッシュ（２．３８ｍｍ）以上の粗い粉体は，全重量に対し，１０．８質量％存在し，４メッシュ（４．７６ｍｍ）以上の粗い粉体は，全重量に対し，５．６質量％存在することが分かった。

次に上記方法で得られた粉体（溶媒含量１３．２質量％）を更に次の粉砕機で処理した。粉砕機として（株）ホソカワミクロン製 のビクトリーミルＶＰ−１を使用し，粉体は粉砕機上部のノズルから投入し，粉砕後の粉末は粉砕機下部のノズルから得られるようになっている。また，ガスは粉体投入用のノズルより，粉体と同時に吸い込む構造となっている。この粉砕機は円形となっており、内部で回転するローター径は２５０ｍｍφである。
この機器を使用して回転数７２５０ｒｐｍで得られた粉体の粉砕を実施した。粉体の投入量は１．２ｋｇ/minであり，粉砕機下部で粉体温度を測定したところ，３２℃となっており，また粉体と共に排出されるガス量は３．５ｍ³/minであり，機器内のクリアランス部における平均流速は１８ｍ/secと計算された。
このようにして粉砕処理をした粉末の約２０Ｌを１３０℃に加熱した窒素気流乾燥機に仕込み，６時間の乾燥を実施した。乾燥後粉末の平均粒径を測定すると，４２０μｍであり８メッシュ以上の粗大粒子は存在しなかった。また乾燥後粉末について，残留溶媒量を測定したところ，全粒分析で１５質量ｐｐｍであり、乾燥性能も優れていることが分かった。更に粉体特性として安息角（ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２−２）を測定したところ，３４度となり流動性も優れたものであった。

実施例２〜３
粉体製造の条件（溶媒含量）および粉砕処理の条件（粉体供給速度）を、第１表に示す如く変更した以外は実施例1と同様に処理して粉体を作成した。得られた粉末の平均粒径、粒径分布、乾燥後の残留溶媒含量および嵩密度を第１表に示す。
なお、第１表中の粉砕機のＶＰ−１は（株）ホソカワミクロン製 のビクトリーミルＶＰ−１である。

比較例１(粉砕時に流通する気流の流速を下げた場合)
実施例1において得られたポリカーボネート粉体（溶媒含量１３．２質量％）を使用して，実施例１と同様の粉砕機で粉砕した。但し回転数を５０００ｒｐｍとし、粉体供給装置の全体をシールされたフードで囲い，粉体と同時に気流を吸い込まないようした。粉体の投入速度は１．２ｋｇ／minであり，また粉末と共に排出されるガス量は，出口で囲いを設け，排出されるガス量を測定したところ０．５ｍ³/minであり，粉砕機内のクリアランス部における気流の平均流速は計算により０．１ｍ/secとなる。処理開始して約２３分後，本体に振動が観測され，本体に取り付けた温度計の指示が，３２℃から６８℃まで上昇し，運転に支障が出てきたため，一旦粉砕機を停止し，開放して内部を点検した。その結果，粉砕機内部でポリカーボネートが粉砕による熱で溶融し、粉砕機の回転部分およびその近傍にポリカーボネートが付着し、連続してポリカーボネート粉体をノズルから供給することができなくなっていた。（第１表中＊で示す。）

実施例４
実施例1と同様のポリカーボネートと塩化メチレンを使用して，実施例1と同様に調製し，ポリカーボネート溶液を作成した。
次に，ポリカーボネート粉体を作るための容器として竪型で，ダブルヘリカル翼の攪拌機を有する，内容積６０ＬのＳＵＳ３０４製容器を用いた。この容器は，外周にジャケットを有し，内容物を加熱できる構造となっている。また，ポリカーボネート溶液の供給口は，本体の下部で，内部に粉体を仕込んだ場合，粉体層中に開口部が位置する構造となっている。
この容器に、粉体の出光石油化学（株）製タフロンＦＮ２２００Ａ：２０ｋｇを容器内に仕込み，内部粉体を攪拌しつつ，ポリカーボネート溶液を６０Ｌ/ｈｒで供給口から供給した。
なお，内部の粉体温度を容器上部から差し込んだ温度計によって測定し，粉体温度が平均して４９．５℃になるようスチームの供給量を調整した。容器の上部からは，蒸発した溶媒が得られ，程なく粉体のレベルが上昇してきた。容器の横位置には，攪拌翼の上端に位置する高さで粉体の抜き出し口が設けられており，ここから粉体が得られる。
充分粉体温度が安定した後，粉体をサンプリングした。得られた粉体について１２０℃に加熱した真空乾燥機で乾燥を行い，粉体について物性を測定したところ，平均粒径は，１９５０μｍで，粒子形状はほぼ球状であり，粒径分布はほとんど同一径のもであった。また，得られた粉体の溶媒含量を乾燥法で求めたところ，４３質量％であった。

このようにして得られた粉体を，実施例1で使用した粉砕機と同じものを用いて，粉砕処理を実施した。この結果，粉砕機出口の粉末温度は，１８℃であり，機器内のクリアランスにおける平均流速は１７ｍ/secであった。
更に、この粉砕機からの粉末を内容積１２０Ｌのディスク型回転乾燥機を使用して，連続的に乾燥処理を実施した。この時粉体の供給量は３ｋｇ／ｈｒであり平均滞留時間は約８時間とした。
乾燥後の粉末について，残溶媒量を測定したところ，２０質量ｐｐｍであり，嵩密度は０．５３ｇ／ｍｌであった。更に粒径を測定したところ，平均粒径５２０μｍであり，非常に粒径の揃ったものであった。

実施例５〜７
粉体製造の条件（溶媒含量）および粉砕処理の条件（粉体供給速度）を、第１表に示す如く変更した以外は実施例２と同様に処理して粉末を作成した。得られた粉末の平均粒径、粒度分布、乾燥後の残留溶媒含量および嵩密度を第１表に示す。なお、実施例７では粉砕機にマツボーコーポレーション製のターボミルＴ−２５を用いた。

比較例２(粉体中の溶媒含量が少ない場合)
実施例４において，粉体を製造中の平均粉体温度を６８℃とする以外は同様にして粉体製造を実施した。このようにして得られた粉体を，窒素気流下で，１２０℃，５ｈｒの乾燥を実施したところ，粉体中の溶媒含量が１．８質量％であった。
さらに、この粉体を実施例1と同じ粉砕機を使用して粉砕処理を実施した。粉体供給速度を１．２ｋｇ／minとして粉砕処理を開始したが，電流値が機器の設定値（２００Ｖ，３０Ａ）をオーバーするため，粉体供給速度を低下させ，０．６ｋｒ／ｈｒで粉砕処理を実施した。運転を開始後，除々に本体に取り付けた温度計の指示が上昇をし始め，約３０分後に６０℃を超えたので，運転を停止した。
得られた粉末について，平均粒径を測定したところ，８８０μmであった。 残留溶媒が少ない粉体を処理する場合は，処理量が大きく低下することが分かった。

Claims (5)

1. ポリカーボネートを製造するに当たり、ポリカーボネート溶液からポリカーボネートを回収する際に、該ポリカーボネート溶液の溶媒の一部を蒸発除去することにより乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している粉体を調製し、得られた粉体を、粉砕機内が流速０．６〜３０ｍ／secの気流下となるようにガスと共に排出しながら粉砕することを特徴とするポリカーボネート粉末の製造方法。
2. ポリカーボネート溶液が、界面重縮合法により得られたポリカーボネートの重合・洗浄後のポリカーボネート溶液であり、溶媒が重合時に使用した溶媒である請求項１に記載のポリカーボネート粉末の製造方法。
3. 溶媒が塩化メチレンである請求項１又は２に記載のポリカーボネート粉末の製造方法。
4. 乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している粉体を粉砕する際に、回転部分とそれを収納するケースを有し，粉体をケースに衝突させることにより粉砕する装置を用いる請求項１〜３の何れかに記載のポリカーボネート粉末の製造方法。
5. 乾燥粉体に対して溶媒が１０〜７０質量％残留している粉体を粉砕したのち、５０〜３００℃の条件下で乾燥させる請求項１〜４の何れかに記載のポリカーボネート粉末の製造方法。