JPH0517586A - ポリマー粒状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な装置並びに操作で、貧溶媒を含むポリ
マーの有機溶媒溶液から不活性溶媒を蒸発除去し、残留
溶媒量の少ないポリマー粒状体を得る方法を提供する。 【構成】 有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持されるとと
もに、攪拌羽根により均一に攪拌されているポリマー粒
状体を入れた容器中に、貧溶媒を含むポリマーの有機溶
媒溶液を供給し、該溶液を前記ポリマー粒状体と接触さ
せながら有機溶媒を蒸発させてなるポリマー粒状体の製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー粒状体の製造方
法に関し、詳しくはポリマーに対する貧溶媒を含むポリ
マーの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発除去してポリマ
ー粒状体を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】工業的
にポリカーボネート，ポリアリレート等のポリマーを製
造する方法として、界面重縮合法が好ましく使用されて
いる。この界面重縮合法においては、ポリマーは溶液と
して得られ、反応終了後に得られるポリマーの溶液から
ポリマーを安価に単離しなければならない。このポリマ
ーを単離する方法としては、様々な方法が検討されてい
る。例えば、ポリマーの溶液に貧溶媒を添加する方法
（特公昭４２−１４４７４号公報）、ポリマー溶液の結
晶化を利用したニーダーによる粉砕方法（特公昭５３−
１５８９９号公報）、温水に投入する方法（特開昭６０
−１１５６２５号公報）等がある。しかし、これらの方
法は、いずれも、ポリマーを単離する方法としては、設
備費用が高くなりコスト的に問題がある。したがって、
コストの低減化のために、より簡素化した単離方法が求
められている。

【０００３】また、特公昭６０−５４３２９号公報や特
公昭６０−５４３２９号公報には、比較的容易にポリマ
ーを単離する方法が開示されているが、溶媒を蒸発させ
る際に水蒸気や窒素ガス等を必要とし、除去した溶剤の
回収に問題を残している。更には、粒径の大きなポリマ
ー粒状体しか得られず、溶媒を除去するのに多大な設備
とエネルギーを必要とする欠点がある。

【０００４】本発明者らは、上記状況を鑑み、より簡単
な方法で、しかも得られるポリマーへの他成分の混入も
低減したポリマー粒状体の製造方法を開発すべく鋭意検
討を重ねた。その結果、特定の条件下でポリマーに対す
る貧溶媒を含むポリマーの有機溶媒溶液をポリマー粒状
体と接触させることによって、上記目的を達成できるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リマーの有機溶媒溶液からポリマー粒状体を製造する方
法において、有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持されると
ともに、均一に攪拌されているポリマー粒状体が存在す
る容器中に、ポリマーに対する貧溶媒をポリマーに対し
て５〜５０重量％含むポリマーの有機溶媒溶液を供給
し、該溶液を前記ポリマー粒状体と接触させながら有機
溶媒を蒸発させることを特徴とするポリマー粒状体の製
造方法を提供するものである。

【０００６】本発明において、対象とするポリマーは、
ポリカーボネート，ポリアリレートが最適であるが、そ
のほかにポリエステルポリカーボネート，ポリアミド
等、溶媒を用いた重縮合反応のできるものなどを充当す
ることもできる。このうち、ポリカーボネート溶液は、
通常の重縮合反応によって得られるものであり、２価フ
ェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物とを反応
させることにより容易に製造することができる。２価フ
ェノールとしては、例えば、ハイドロキノン；４，４’
−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アルカン〔ビスフェノールＡなど〕；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等及び
これらのハロゲン置換化合物が挙げられる。また、炭酸
エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等の
ジアリールカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げら
れる。例えば、ホスゲン法によれば、最も一般的には、
ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン（メチレン
クロライド）等の不活性溶媒中で第三級アミン（トリエ
チルアミンなど）の触媒の存在下で反応させることによ
り得ることができる。

【０００７】一方、ポリアリレート溶液は、通常の重縮
合反応によって得られるものであり、２価フェノールと
テレフタル酸ジクロリド，イソフタル酸ジクロリド等と
を反応させることにより容易に製造できる。２価フェノ
ールとしては、上記と同様に、例えば、ハイドロキノ
ン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等及びこれらのハロ
ゲン置換化合物が挙げられる。

【０００８】本発明において使用される有機溶媒として
は、ポリマーに対して実質的に不活性であり、さらに使
用温度で実質的に安定であって、ポリマーを溶解するも
のであればよい。しかし、ポリマー粒状体からの有機溶
媒の除去を考慮すると、２００℃以下の沸点を有する有
機溶媒を用いることが好ましい。この有機溶媒として用
いられるものは、通常好ましく使用されるメチレンクロ
ライドのほか、例えば、クロロホルム，クロロベンゼン
等の塩素系溶媒をはじめ、ジオキサン，テトラヒドロフ
ラン等の溶媒、またはこれらの混合物である。

【０００９】更に、本発明において使用される貧溶媒と
しては、実質的にポリマーを溶解しないものであればよ
い。例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
化合物、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の
アルカン類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、またはこれらの混合物である。これらの中では、炭
素数５〜１０のアルカン類が、操作上、コスト面におい
て、またポリマーから容易に除去できるので好ましい。

【００１０】本発明において、ポリマーの有機溶媒溶液
に対する貧溶媒の混入量、すなわち、（貧溶媒量）／
（ポリマー溶液量×ポリマー溶液濃度）×１００％＝混
入量は、ポリマーの有機溶媒溶液中のポリマー固体量に
対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
である。この貧溶媒の混入量が、５重量％未満では粒状
体の乾燥性が悪化して好ましくない。また、５０重量％
を超えると乾燥後の嵩密度が低下して好ましくない。

【００１１】上記溶媒に溶解されるポリマーの濃度は、
３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
この濃度が３重量％未満では、回収する溶媒量が多くな
るため生産性が低下して効率的でない。また、４０重量
％を超えると固体状となって流動性が低くなり、造粒槽
への供給や運転が困難となり好ましくない。

【００１２】このように調製された貧溶媒を含むポリマ
ーの有機溶媒溶液は、あらかじめ投入されてポリマー粒
状体が存在する造粒槽の容器中に供給される。その際、
容器内を有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持するために、
その温度は、４０〜２００℃に保持される。温度が、４
０℃以下では有機溶媒の蒸発速度が遅くなり生産性が低
下して効率的でなく好ましくない。また、２００℃を以
上になると得られるポリマーの劣化や溶媒の分解が始ま
り好ましくない。圧力は、0.１〜１０kg／cm² 、好まし
くは0.５〜２kg／cm² に保持される。圧力が、0.１kg／
cm² 未満では真空操作にコストが掛かり好ましくない。
また、10kg／cm² を超えると、造粒化には特に問題はな
いが、有機溶媒の容器内での凝縮や耐圧性の容器を必要
としコスト的に不利になり好ましくない。

【００１３】容器内へのポリマー粒状体の仕込み量は、
特に制限はないが、少なくとも攪拌羽根を運転したとき
にポリマー粒状体が流動し、均一に攪拌できる量が必要
である。そのポリマー粒状体の平均粒径は、通常0.１〜
５ｍｍとすることが好ましい。また、ポリマーの有機溶
媒溶液の供給量は、容器内で均一に攪拌されて存在して
いるポリマー粒状体の保持量に対して、毎時２５０重量
％以下で、好ましくは毎時１００重量％以下である。そ
れは、供給量が少ないと生産性が低下し、また、供給量
が多くなると、得られるポリマー粒状体中の残存溶媒量
が増大するため好ましくない。供給方法は、ポリマーの
有機溶媒溶液をポリマー粒状体に滴下乃至流下させても
よいし、流動しているポリマー粒状体内に供給してもよ
い。更に、ポリマーの有機溶媒溶液を加圧加熱し、容器
内でフラッシュさせてもよい。そして、造粒槽内でのポ
リマーの滞留時間は、ポリマーの有機溶媒溶液の供給量
にも関係してくるが、0.０１〜１０時間である。滞留時
間が短いと粒状体保持量が少なく、充分な攪拌，混合が
期待できず好ましくない。また、滞留時間が長いと不必
要に大きな容器を必要としコスト的に不利になり好まし
くない。

【００１４】図１は、本発明の方法を実施するのに適し
た造粒槽の一例を示すものである。この造粒槽は、容器
１に、ポリマー粒状体を攪拌するための攪拌羽根２を有
する攪拌機と容器１を温度調節するためのジャケット３
とを装備している。そして、容器１の上部にはポリマー
の有機溶媒溶液Ｂを供給するための溶液供給管４と容器
中に存在するポリマー粒状体と接触して蒸発する有機溶
媒Ｃを排出するための排気管５とが設けられている。攪
拌羽根２の形状等は特に限定されず、容器中に存在する
ポリマー粒状体を均一に、かつ充分に攪拌できるもので
あればよい。なお、図中、Ｍは攪拌羽根駆動用モーター
である。

【００１５】本発明の方法では、上述のような容器中
に、攪拌羽根で均一に攪拌しながらポリマー粒状体を存
在させてポリマーの有機溶媒溶液を供給し、ポリマーの
有機溶媒溶液をポリマー粒状体と接触させて有機溶媒を
蒸発させてポリマーを得ることを特徴とするものであ
る。その際、ポリマーの有機溶媒溶液を供給してから暫
時経過すると容器内の粒状体レベルが上昇して来、生成
したポリマー粒状体は適宜容器内から系外に排出され
る。したがって、本発明の方法では、粒体化が進行して
系外に排出されると容器内に存在していた粒状体は、生
成したポリマー粒状体に取って代わられ、次いで、生成
したポリマー粒状体が粒状体の機能を果たして粒状化は
連続して進行する。勿論、容器内に予めポリマー粒状体
を存在させて粒体化を回分式でしてもよい。

【００１６】なお、容器内には、ポリマーの有機溶媒溶
液の他、貧溶剤が混入されるが、その他に実質的に問題
のない範囲で窒素，空気等の不活性ガスを混入させても
よい。そして、容器より蒸発除去した溶媒は、コンデン
サー等で凝縮、回収して再使用することもできる。

【００１７】容器内で生成したポリマー粒状体は、容器
の下部よりバルブ６を利用して連続的または回分的に排
出される。また、容器内の粒状体のレベルに応じて堰を
設けて溢流させることもできる。容器内が加圧されてい
る場合には、内圧を利用して抜き出すこともできる。更
に、抜き出すための装置として、例えばスクリューコン
ベア等を設けたものを用いることもできる。かくして得
られたポリマー粒状体は、乾燥器で乾燥されてから各種
用途に供される。図２は、乾燥器の一例を示す説明図で
ある。図２において、乾燥器Ｅは、ポリマー粒状体Ｄを
入れる乾燥器の容器７と、この容器７を加熱するための
加熱器８及び不活性ガスの導入管９と不活性ガスの排出
管10とが装備されている。このような乾燥器Ｅを使用し
てポリマー粒状体Ｄを乾燥するには、先ず、容器７にポ
リマー粒状体Ｄを入れ、不活性ガスとして例へば窒素ガ
スを不活性ガスの導入管９より導入、不活性ガスの排出
管10より排出させ、窒素ガスの流通下に加熱器８で加熱
して乾燥する。その結果、残留溶媒が除去されたポリマ
ー粒状体Ｄが得られる。本発明の方法によって得られる
ポリマー粒状体は、乾燥性がよく、乾燥により残留溶媒
が極めて少ないポリマー粒状体を得ることができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明する。なお、ポリマーとしては、ポリカーボ
ネート〔出光石油化学（株）製，商品名：タフロンＡ２
２００〕を用いた。これを塩化メチレン（広島和光純薬
（株）製−特級−）にポリマー濃度が約２０重量％とな
るように溶解してポリカーボネートの塩化メチレン溶液
とした。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液にヘ
プタン（広島和光純薬（株）製−特級−）を溶解してい
るポリカーボネートに対して３０重量％となるように加
え、混合してポリカーボネートの有機溶媒溶液（ＰＣ
Ｍ）を調製した。また、ポリカーボネート粒状体（ＰＣ
Ｆ）としては出光石油化学（株）製，商品名タフロンＦ
Ｎ２２００のポリカーボネートを用い、篩分けして平均
粒径が0.５mmとなるように調整した。

【００１９】実施例１ 有効内容積が約４リットルの縦型の容器を用意し、攪拌
翼として上下三段の攪拌パドルを有する攪拌機を装着し
た。この容器にＰＣＦを１０００ｇ仕込み、攪拌しなが
らＰＣＭを毎時２リットルの速度で供給した。供給中、
容器の温度はジャケットの加熱により５０℃となるよう
にし、また、圧力は1.３kg／cm² abs に保持した。供給
を開始してから、１時間後容器内部の粒状体レベルが上
昇してきたので、容器の下部に設けられたバルブを利用
して平均６００g ／時間程度で生成したポリカーボネー
トの粒状体を抜き出した。そして、粒状体を抜き出して
から粒状体の性状が安定してからサンプルを採取した。
この粒状体の平均粒径を測定したところ0.４１mmで、次
いで、このサンプルを真空オーブン（温度１３０℃）で
一昼夜乾燥し、その溶媒含有量を測定した結果、６３重
量％であった。更に、この粒状体を容積２００ミリリッ
トルの乾燥器の容器に入れ、窒素の流通下に１３０℃で
約５時間加熱乾燥した。粒状体の溶媒含有量は、0.００
２重量％に低下していた。そして、その粒子を観察した
ところ空隙が多く、乾燥性のよい粒状体が得られていた
ことが判った。

【００２０】実施例２〜６ ポリマー溶液中の貧溶媒の種類と混入量を第１表に記載
の通りにそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様に実施
した。

【００２１】実施例７ 攪拌槽としてTURBO SPHERE ミキサー（住友重機械工業
（株）製）を使用した。この容器は、容量８０リットル
の球型槽で、下部に内容積の５０％を払拭するように攪
拌翼がアンカー型構造として取付けられている。この容
器にＰＣＦを５０リットル仕込んだ。このＰＣＦにＰＣ
Ｍを５０リットル／時間で供給した。運転開始後８時間
で、造粒された粒状体を採取し平均粒径を測定したとこ
ろ、0.３３mmであり、溶媒量は３２重量％であった。ま
た、加熱窒素で乾燥したところ、溶媒量は0.０００５重
量％となり、非常に良く乾燥されていた。

【００２２】実施例８〜９ 貧溶媒としてヘキサンを使用した以外は、第１表の条件
で実施例１と同様に実施した。

【００２３】実施例10 貧溶媒としてトルエンを使用した以外は、第１表の条件
で実施例１と同様に実施した。

【００２４】比較例１〜４ 第１表に記載の通りに条件を変えた以外は、実施例１と
同様に実施した。

【００２５】第１表に、実施例及び比較例で得られたポ
リカーボネートの粒状体について、各項目の測定結果を
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】本発明の方法によると、比較例に比べて乾
燥性がよく、残留溶媒量の極めて少ないポリマー粒状体
を得ることができる。なお、顕微鏡観察によると、本発
明のポリマー粒状体は、空隙の多いことが観察された。

【発明の効果】

【００２９】叙上の如く、本発明によれば、簡単な装置
並びに操作で、またポリマーの有機溶媒に貧溶媒を混入
させるだけで、残留溶媒量の少ないポリマーの粒状体を
得ることができる。したがって、工程の簡素化が達成さ
れ、建設コストやランニングコストの低減とともに、良
質のポリマーを安定して製造することが可能となり、そ
の効果は極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法を実施するのに適した造粒槽の
一例を示す説明図である。

【図２】 本発明の方法で得られるポリマー粒状体を乾
燥する乾燥器の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１：造粒槽の容器， ２：攪拌羽根， ３：ジャケッ
ト，４：原料供給管，５：排気管， ６：排出バルブ，
７：乾燥器の容器，８：加熱器， ９：不活性ガス導
入管， 10：不活性ガス排出管 Ａ：造粒槽， Ｂ：ポリカーボネートの有機溶媒溶液，
Ｃ：回収溶媒，Ｄ：ポリマー粒状体， Ｅ：乾燥器，
Ｍ：攪拌羽根駆動用モーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの有機溶媒溶液からポリマー粒
   状体を製造する方法において、有機溶媒が蒸発する雰囲
   気に保持されるとともに、均一に攪拌されているポリマ
   ー粒状体が存在する容器中に、ポリマーに対する貧溶媒
   をポリマーに対して５〜５０重量％含むポリマーの有機
   溶媒溶液を供給し、該溶液を前記ポリマー粒状体と接触
   させながら有機溶媒を蒸発させることを特徴とするポリ
   マー粒状体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリマーに対する貧溶媒が炭素数５〜１
   ０のアルカン類であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリマー粒状体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の方法で得られたポリマー
   粒状体を加熱乾燥して溶媒を蒸発させることを特徴とす
   るポリマー粒状体の製造方法。