JPH08109252A - 固形ポリカーボネートの単離方法 - Google Patents
固形ポリカーボネートの単離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶液法によって得られた低分子量のポリカー
ボネート溶液から固形のポリカーボネートを経済的に且
つ容易に単離する方法を提供する。 【構成】 溶液法によって得られた特定の低分子量ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液を加熱域で加熱した後該加
熱域より圧力の低い減圧域に噴出させて該有機溶媒をフ
ラッシュ蒸発させることを特徴とする固形ポリカーボネ
ートの単離方法。
ボネート溶液から固形のポリカーボネートを経済的に且
つ容易に単離する方法を提供する。 【構成】 溶液法によって得られた特定の低分子量ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液を加熱域で加熱した後該加
熱域より圧力の低い減圧域に噴出させて該有機溶媒をフ
ラッシュ蒸発させることを特徴とする固形ポリカーボネ
ートの単離方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶液法によって得られ
た低分子量のポリカーボネートの有機溶媒溶液から固体
のポリカーボネートを単離する方法に関する。
た低分子量のポリカーボネートの有機溶媒溶液から固体
のポリカーボネートを単離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリカーボネートの有機溶媒溶
液（以下ポリカーボネート溶液と略称する）から固形の
ポリカーボネートを取出す方法は種々提案されている。
例えばポリカーボネート溶液を適宜濃縮した後ポリカー
ボネートをゲル化又は結晶化させて固化して破砕し易く
した後、これを粉砕して溶媒を除去する方法（特公昭３
８−２２４９７号公報、特公昭４０−１２３７９号公報
他）が知られている。しかしながら、この方法ではポリ
カーボネート溶液をゲル化又は結晶化させて固形物を得
るために多くの時間や熱を必要としたり、操作が煩雑で
あるといった欠点がある。また、ポリカーボネート溶液
を温水中又は熱水中で粉粒化し、溶媒を除去する方法
（特公昭４６−３７４２４号公報、特公昭４５−９８７
５号公報他）が知られている。しかしながら、この方法
で有機溶媒を実質的に除去するには、数回この手順を繰
返し行う必要があり、更に得られる粉粒体は多量の水分
を含有しているために、その乾燥に多くの時間や熱を必
要とするといった欠点がある。ポリカーボネート溶液又
は含溶媒塊状物を押出機に供給して蒸発乾燥し、最終的
には溶融物を押出す方法（特公昭３６−１１２３１号公
報他）が知られている。しかしながら、この方法を低分
子量のポリカーボネートに適用すると、高温処理に伴う
溶媒の熱分解による品質の劣化等熱履歴に起因する欠点
を伴う。ポリカーボネート溶液に、ポリカーボネートを
溶解しない溶媒つまり貧溶媒を添加し、ポリカーボネー
トの飽和点に致達させることにより沈殿させ、その後濾
過し、遠心分離等により分離する方法（特公昭３６−２
２４４７号公報、特公昭３７−７０００号公報他）があ
る。しかしながら、この方法では、更に多量の貧溶媒を
併用することから溶媒の回収が問題になる。その上、こ
の方法を低分子量のポリカーボネートに適用すると、ポ
リカーボネートの貧溶媒への溶解性が、低分子量になる
と高くなるためか、沈殿ポリカーボネートの生成状態に
影響を与えポリマーの収率が低下する欠点も生じるため
に工業的に有利な方法ではない。
液（以下ポリカーボネート溶液と略称する）から固形の
ポリカーボネートを取出す方法は種々提案されている。
例えばポリカーボネート溶液を適宜濃縮した後ポリカー
ボネートをゲル化又は結晶化させて固化して破砕し易く
した後、これを粉砕して溶媒を除去する方法（特公昭３
８−２２４９７号公報、特公昭４０−１２３７９号公報
他）が知られている。しかしながら、この方法ではポリ
カーボネート溶液をゲル化又は結晶化させて固形物を得
るために多くの時間や熱を必要としたり、操作が煩雑で
あるといった欠点がある。また、ポリカーボネート溶液
を温水中又は熱水中で粉粒化し、溶媒を除去する方法
（特公昭４６−３７４２４号公報、特公昭４５−９８７
５号公報他）が知られている。しかしながら、この方法
で有機溶媒を実質的に除去するには、数回この手順を繰
返し行う必要があり、更に得られる粉粒体は多量の水分
を含有しているために、その乾燥に多くの時間や熱を必
要とするといった欠点がある。ポリカーボネート溶液又
は含溶媒塊状物を押出機に供給して蒸発乾燥し、最終的
には溶融物を押出す方法（特公昭３６−１１２３１号公
報他）が知られている。しかしながら、この方法を低分
子量のポリカーボネートに適用すると、高温処理に伴う
溶媒の熱分解による品質の劣化等熱履歴に起因する欠点
を伴う。ポリカーボネート溶液に、ポリカーボネートを
溶解しない溶媒つまり貧溶媒を添加し、ポリカーボネー
トの飽和点に致達させることにより沈殿させ、その後濾
過し、遠心分離等により分離する方法（特公昭３６−２
２４４７号公報、特公昭３７−７０００号公報他）があ
る。しかしながら、この方法では、更に多量の貧溶媒を
併用することから溶媒の回収が問題になる。その上、こ
の方法を低分子量のポリカーボネートに適用すると、ポ
リカーボネートの貧溶媒への溶解性が、低分子量になる
と高くなるためか、沈殿ポリカーボネートの生成状態に
影響を与えポリマーの収率が低下する欠点も生じるため
に工業的に有利な方法ではない。
【０００３】その他の方法として、反応溶液を直接適当
な支持体上に流し込み、急激に熱乾燥してポーラス状で
且つ凹凸状のシートを形成させ、これを細断して再び乾
燥する方法（特公昭３８−１４４９９号公報）がある。
しかしながら、この方法は大量生産に向かない。ホスゲ
ン化終了後分散助剤を投入して有機相を水溶液相に均一
に分散させ、減圧で脱溶媒して分散状態のまま粒状に固
化させる方法（特公昭３７−４６４８号公報）がある。
しかしながら、この方法では固形粒子中に不純物が混入
する欠点がある。このほか貧溶媒を添加したポリカーボ
ネート混合溶液を所定の濃度まで濃縮し、この濃縮液を
減圧下にフラッシュ蒸発させて固形のポリカーボネート
を得る方法（特公昭５４−４３０４０号公報）がある。
しかしながら、この方法では、多量の貧溶媒を併用する
ことから溶媒の回収が問題になる上、この方法を低分子
量のポリカーボネートに適用すると、ポリカーボネート
の収率が低下する欠点も生じ、また濃縮に要する熱損失
も大きい。
な支持体上に流し込み、急激に熱乾燥してポーラス状で
且つ凹凸状のシートを形成させ、これを細断して再び乾
燥する方法（特公昭３８−１４４９９号公報）がある。
しかしながら、この方法は大量生産に向かない。ホスゲ
ン化終了後分散助剤を投入して有機相を水溶液相に均一
に分散させ、減圧で脱溶媒して分散状態のまま粒状に固
化させる方法（特公昭３７−４６４８号公報）がある。
しかしながら、この方法では固形粒子中に不純物が混入
する欠点がある。このほか貧溶媒を添加したポリカーボ
ネート混合溶液を所定の濃度まで濃縮し、この濃縮液を
減圧下にフラッシュ蒸発させて固形のポリカーボネート
を得る方法（特公昭５４−４３０４０号公報）がある。
しかしながら、この方法では、多量の貧溶媒を併用する
ことから溶媒の回収が問題になる上、この方法を低分子
量のポリカーボネートに適用すると、ポリカーボネート
の収率が低下する欠点も生じ、また濃縮に要する熱損失
も大きい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液法によ
って得られた低分子量のポリカーボネート溶液から固形
のポリカーボネートを経済的に且つ容易に単離する方法
を提供することを目的とする。
って得られた低分子量のポリカーボネート溶液から固形
のポリカーボネートを経済的に且つ容易に単離する方法
を提供することを目的とする。
【０００５】本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭
意検討した結果、平均繰返単位が３０以下の低分子量の
ポリカーボネート溶液を外部から熱媒体で加熱し、減圧
下にフラッシュ蒸発させることで従来に比べ簡素な工程
で省資源、省エネルギーで固形のポリカーボネートが得
られることを見出し、本発明に到達した。
意検討した結果、平均繰返単位が３０以下の低分子量の
ポリカーボネート溶液を外部から熱媒体で加熱し、減圧
下にフラッシュ蒸発させることで従来に比べ簡素な工程
で省資源、省エネルギーで固形のポリカーボネートが得
られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶液法によっ
て得られた下記一般式［１］
て得られた下記一般式［１］
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ａ及びＢはアルキレン基、アルキ
リデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−又は
−ＣＯ−、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子、Ｒ1 及びＲ2
は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎ
は１〜４の整数、ｐ及びｑは０〜３０であって（ｐ＋
ｑ）が１〜３０になる整数である。］で表される低分子
量のポリカーボネートの有機溶媒溶液を加熱域で加熱し
た後該加熱域より圧力の低い減圧域に噴出させて該有機
溶媒をフラッシュ蒸発させることを特徴とする固形ポリ
カーボネートの単離方法である。
リデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−又は
−ＣＯ−、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子、Ｒ1 及びＲ2
は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎ
は１〜４の整数、ｐ及びｑは０〜３０であって（ｐ＋
ｑ）が１〜３０になる整数である。］で表される低分子
量のポリカーボネートの有機溶媒溶液を加熱域で加熱し
た後該加熱域より圧力の低い減圧域に噴出させて該有機
溶媒をフラッシュ蒸発させることを特徴とする固形ポリ
カーボネートの単離方法である。
【０００９】本発明でいうポリカーボネートは、二価フ
ェノールを主成分とする芳香族ポリカーボネートであ
り、特に二価フェノールの繰返単位の平均値が３０以下
の低分子量のポリカーボネートを対象とし、二価フェノ
ールとしてはハロゲン置換二価フェノールを主たる対象
とするが、その一部又は全部をハロゲン非置換二価フェ
ノールで置換えてもよい。ここで使用するハロゲン置換
二価フェノールは、下記一般式
ェノールを主成分とする芳香族ポリカーボネートであ
り、特に二価フェノールの繰返単位の平均値が３０以下
の低分子量のポリカーボネートを対象とし、二価フェノ
ールとしてはハロゲン置換二価フェノールを主たる対象
とするが、その一部又は全部をハロゲン非置換二価フェ
ノールで置換えてもよい。ここで使用するハロゲン置換
二価フェノールは、下記一般式
【００１０】
【化３】
【００１１】で表される。式中Ａはアルキレン基、アル
キリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−又
は−ＣＯ−であり、アルキレン基やアルキリデン基は炭
素数１〜１０のものが好ましく、このアルキレン基やア
ルキリデン基には置換基があってもよく、置換基として
は炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。Ｘ1 及びＸ2
はハロゲン原子であり、特に臭素原子や塩素原子が好ま
しく、Ｘ1 及びＸ2 は同一でも異なっていてもよい。ｍ
は１〜４の整数である。かかるハロゲン置換二価フェノ
ールとしては例えば２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラブロモ
ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラクロ
ロビスフェノールＡ）、ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン（通称テトラブロモビス
フェノールＳ）、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン（通称テトラクロロビスフェノ
ールＳ）、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）オキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）オキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン等があげられ、これらは単独で又は二種以上
混合して使用できる。なかでもテトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＳ及びテトラクロロビスフェノールＳが
好ましく、特にテトラブロモビスフェノールＡが好まし
い。また、ハロゲン非置換二価フェノールは下記一般式
キリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−又
は−ＣＯ−であり、アルキレン基やアルキリデン基は炭
素数１〜１０のものが好ましく、このアルキレン基やア
ルキリデン基には置換基があってもよく、置換基として
は炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。Ｘ1 及びＸ2
はハロゲン原子であり、特に臭素原子や塩素原子が好ま
しく、Ｘ1 及びＸ2 は同一でも異なっていてもよい。ｍ
は１〜４の整数である。かかるハロゲン置換二価フェノ
ールとしては例えば２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラブロモ
ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラクロ
ロビスフェノールＡ）、ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン（通称テトラブロモビス
フェノールＳ）、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン（通称テトラクロロビスフェノ
ールＳ）、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）オキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）オキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン等があげられ、これらは単独で又は二種以上
混合して使用できる。なかでもテトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＳ及びテトラクロロビスフェノールＳが
好ましく、特にテトラブロモビスフェノールＡが好まし
い。また、ハロゲン非置換二価フェノールは下記一般式
【００１２】
【化４】
【００１３】で表される。式中Ｂはアルキレン基、アル
キリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−又
は−ＣＯ−であり、アルキレン基やアルキリデン基は炭
素数１〜１０のものが好ましく、このアルキレン基やア
ルキリデン基には置換基があってもよく、置換基として
は炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。Ｒ1 及びＲ2
は水素原子又はアルキル基であり、特に炭素数１〜７の
アルキル基が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよい。ｎは１〜４の整数である。かかる二価フ
ェノールとしては上記ハロゲン置換二価フェノールのハ
ロゲンが置換していないものがあげられ、これらは単独
で又は二種以上混合して使用できる。なかでもビスフェ
ノールＡやビスフェノールＳが好ましく、特にビスフェ
ノールＡが好ましい。
キリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−又
は−ＣＯ−であり、アルキレン基やアルキリデン基は炭
素数１〜１０のものが好ましく、このアルキレン基やア
ルキリデン基には置換基があってもよく、置換基として
は炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。Ｒ1 及びＲ2
は水素原子又はアルキル基であり、特に炭素数１〜７の
アルキル基が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよい。ｎは１〜４の整数である。かかる二価フ
ェノールとしては上記ハロゲン置換二価フェノールのハ
ロゲンが置換していないものがあげられ、これらは単独
で又は二種以上混合して使用できる。なかでもビスフェ
ノールＡやビスフェノールＳが好ましく、特にビスフェ
ノールＡが好ましい。
【００１４】上記二価フェノールからポリカーボネート
を製造するには、二価フェノールのアルカリ水溶液とホ
スゲンを有機溶媒の存在下、更に必要に応じて末端停止
剤や触媒の存在下反応させるいわゆる溶液法が採用され
る。末端停止剤としては一価のフェノール類が好まし
く、例えばフェノール、クレゾール、ｓ−ブチルフェノ
ール、tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オ
クチルフェノール、クミルフェノール、ヒドロキシクロ
マン類化合物、２，４，６−トリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール等があげられ、これらは単独で又
は二種以上混合して使用できる。触媒としてはアミン類
触媒が好ましく、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピル
アミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ
−ジエチル−４−アミノピリジン等の三級アミン、トリ
メチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニル
アンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアン
モニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物があ
げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウ
ムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマ
イド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよい。これら
触媒はホスゲン化反応時に添加するのが最も効果的であ
るが、後の重合反応時に添加してもよい。
を製造するには、二価フェノールのアルカリ水溶液とホ
スゲンを有機溶媒の存在下、更に必要に応じて末端停止
剤や触媒の存在下反応させるいわゆる溶液法が採用され
る。末端停止剤としては一価のフェノール類が好まし
く、例えばフェノール、クレゾール、ｓ−ブチルフェノ
ール、tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オ
クチルフェノール、クミルフェノール、ヒドロキシクロ
マン類化合物、２，４，６−トリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール等があげられ、これらは単独で又
は二種以上混合して使用できる。触媒としてはアミン類
触媒が好ましく、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピル
アミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ
−ジエチル−４−アミノピリジン等の三級アミン、トリ
メチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニル
アンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアン
モニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物があ
げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウ
ムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマ
イド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよい。これら
触媒はホスゲン化反応時に添加するのが最も効果的であ
るが、後の重合反応時に添加してもよい。
【００１５】本発明で対象とするポリカーボネートは二
価フェノールの繰返単位の平均値が３０以下のポリカー
ボネート、ポリカーボネートオリゴマー及びモノマー型
カーボネートであり、以下これらを総称してポリカーボ
ネートという。二価フェノールの繰返単位の平均値が３
０を越えるポリカーボネート溶液に本発明の方法を用い
ると餅状の粘着性のあるゲル状物しか得られず、また加
熱帯域内でスケールの発生等で処理できない場合があ
る。
価フェノールの繰返単位の平均値が３０以下のポリカー
ボネート、ポリカーボネートオリゴマー及びモノマー型
カーボネートであり、以下これらを総称してポリカーボ
ネートという。二価フェノールの繰返単位の平均値が３
０を越えるポリカーボネート溶液に本発明の方法を用い
ると餅状の粘着性のあるゲル状物しか得られず、また加
熱帯域内でスケールの発生等で処理できない場合があ
る。
【００１６】本発明で用いる有機溶媒は水に対して実質
的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生
成するポリカーボネートを溶解する有機溶媒である。か
かる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の
塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセ
トフェノン、シクロヘキサノン、アニソール等があげら
れ、これらは単独又は二種以上混合して使用することが
できる。なかでも塩化メチレンが好ましい。
的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生
成するポリカーボネートを溶解する有機溶媒である。か
かる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の
塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセ
トフェノン、シクロヘキサノン、アニソール等があげら
れ、これらは単独又は二種以上混合して使用することが
できる。なかでも塩化メチレンが好ましい。
【００１７】本発明で用いるポリカーボネート溶液の濃
度は、特に制約する必要はないが、ポリカーボネートの
固形物換算で１０〜４０重量％の濃度で含有されている
ことが望ましい。１０重量％未満の濃度でも本発明の方
法に適用するのに支障はないが、固形物への有機溶媒の
残存や生産性の面で不利になり、１０重量％以上で行う
ことが望ましい。４０重量％を越えた濃度でも本発明の
方法に適用するのに支障はないが、反応後の粗溶液を中
和精製する過程で負荷が大きくなり、本発明の方法に適
用可能なポリカーボネート溶液を提供することが事実上
難しくなる。またあまりに高濃度に至るまで濃縮すると
比較的長時間を要すると共に熱損失が大きくなるので好
ましくない。
度は、特に制約する必要はないが、ポリカーボネートの
固形物換算で１０〜４０重量％の濃度で含有されている
ことが望ましい。１０重量％未満の濃度でも本発明の方
法に適用するのに支障はないが、固形物への有機溶媒の
残存や生産性の面で不利になり、１０重量％以上で行う
ことが望ましい。４０重量％を越えた濃度でも本発明の
方法に適用するのに支障はないが、反応後の粗溶液を中
和精製する過程で負荷が大きくなり、本発明の方法に適
用可能なポリカーボネート溶液を提供することが事実上
難しくなる。またあまりに高濃度に至るまで濃縮すると
比較的長時間を要すると共に熱損失が大きくなるので好
ましくない。
【００１８】本発明にあっては上記ポリカーボネート溶
液から固形のポリカーボネートを単離するに当り、ポリ
カーボネート溶液を加熱域で加熱した後、この加熱域よ
り圧力の低い減圧域に噴出させて揮発成分をフラッシュ
蒸発させる。ポリカーボネート溶液を加熱域で加熱する
には、任意の加熱装置が用いられるが、外部から熱媒体
で加熱する細長い加熱域が好ましい。例えば細長い管を
使用し、その一端はポリカーボネート溶液を定量的に供
給する供給口、他端は加熱域より低い圧力に保持した減
圧域に開口する出口であり、この細長い管は外部から適
当な熱媒体例えば蒸気、温水、熱媒油等で加熱される。
液から固形のポリカーボネートを単離するに当り、ポリ
カーボネート溶液を加熱域で加熱した後、この加熱域よ
り圧力の低い減圧域に噴出させて揮発成分をフラッシュ
蒸発させる。ポリカーボネート溶液を加熱域で加熱する
には、任意の加熱装置が用いられるが、外部から熱媒体
で加熱する細長い加熱域が好ましい。例えば細長い管を
使用し、その一端はポリカーボネート溶液を定量的に供
給する供給口、他端は加熱域より低い圧力に保持した減
圧域に開口する出口であり、この細長い管は外部から適
当な熱媒体例えば蒸気、温水、熱媒油等で加熱される。
【００１９】供給口から定量的に且つ連続的に供給され
たポリカーボネート溶液は管内で間接加熱により揮発成
分は沸点に達して蒸発し、気泡が発生する。少しでも有
機溶媒の蒸発が始まると蒸気の容積は溶媒の容積に比較
して非常に大きいので流速は急激に増大し、伝熱効率は
著しく大になる。この管内の後半では、溶媒は殆ど蒸発
して過熱された状態になり、ポリカーボネートは溶媒を
数％程度しか含まない固形状態になる。かかる状態で減
圧域に噴出した溶媒はフラッシュすると同時に、固形ポ
リカーボネート中の溶媒は更に蒸発し、結果として得ら
れる固形ポリカーボネート中の残存溶媒量は通常の蒸発
方法では得られない低い値になる。またポリカーボネー
ト溶液から分離された溶媒蒸気はコンデンサー等により
間接冷却で凝縮させ容易に回収される。なお加熱域より
噴出させるときのポリカーボネート溶液の温度は、加熱
域内における有機溶媒の沸点以上の温度であり、加熱域
と減圧域の圧力差は、ポリカーボネート溶液中の溶媒が
フラッシュする程度以上あればよいが、３kg／cm2 以上
にするのが好ましい。
たポリカーボネート溶液は管内で間接加熱により揮発成
分は沸点に達して蒸発し、気泡が発生する。少しでも有
機溶媒の蒸発が始まると蒸気の容積は溶媒の容積に比較
して非常に大きいので流速は急激に増大し、伝熱効率は
著しく大になる。この管内の後半では、溶媒は殆ど蒸発
して過熱された状態になり、ポリカーボネートは溶媒を
数％程度しか含まない固形状態になる。かかる状態で減
圧域に噴出した溶媒はフラッシュすると同時に、固形ポ
リカーボネート中の溶媒は更に蒸発し、結果として得ら
れる固形ポリカーボネート中の残存溶媒量は通常の蒸発
方法では得られない低い値になる。またポリカーボネー
ト溶液から分離された溶媒蒸気はコンデンサー等により
間接冷却で凝縮させ容易に回収される。なお加熱域より
噴出させるときのポリカーボネート溶液の温度は、加熱
域内における有機溶媒の沸点以上の温度であり、加熱域
と減圧域の圧力差は、ポリカーボネート溶液中の溶媒が
フラッシュする程度以上あればよいが、３kg／cm2 以上
にするのが好ましい。
【００２０】かくして得られる固形のポリカーボネート
は溶融押出によってペレット化することができる。ま
た、難燃剤として使用する目的でハロゲン化カーボネー
トオリゴマーを本方法で製造すると微粉末状になる。そ
のまま使用しても特に支障はないが、混練作業時の飛散
による作業環境の面を考慮し、打錠式やロール式圧縮造
粒機等によりタブレット、コンパクト、ブリケット状の
成形物にするか、これを破砕して顆粒状にするか、又は
押出機や回転ドラム式滴下装置によりグラニュール、ビ
ーズ、ドロップ状の成形物にするのが好ましい。
は溶融押出によってペレット化することができる。ま
た、難燃剤として使用する目的でハロゲン化カーボネー
トオリゴマーを本方法で製造すると微粉末状になる。そ
のまま使用しても特に支障はないが、混練作業時の飛散
による作業環境の面を考慮し、打錠式やロール式圧縮造
粒機等によりタブレット、コンパクト、ブリケット状の
成形物にするか、これを破砕して顆粒状にするか、又は
押出機や回転ドラム式滴下装置によりグラニュール、ビ
ーズ、ドロップ状の成形物にするのが好ましい。
【００２１】
【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更
に説明する。なお、実施例中の％は重量％であり、ポリ
カーボネートの平均繰返単位は蒸気圧浸透圧法により数
平均分子量を測定した値から計算した。残存塩化メチレ
ン量はヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより
加熱条件２５０℃×２時間で発生する塩化メチレン量を
定量した。
に説明する。なお、実施例中の％は重量％であり、ポリ
カーボネートの平均繰返単位は蒸気圧浸透圧法により数
平均分子量を測定した値から計算した。残存塩化メチレ
ン量はヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより
加熱条件２５０℃×２時間で発生する塩化メチレン量を
定量した。
【００２２】［実施例１］テトラブロムビスフェノール
Ａ、ホスゲン及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法
によって得た平均繰返単位２２のポリカーボネートの固
形物換算で１８％濃度の塩化メチレン溶液を、直径１３
mmで管長１３m のジャケット加熱された加熱管（熱媒水
蒸気、ジャケット温度１６０℃）に固形ポリカーボネー
ト換算で１９kg／時で供給し、真空度２００Torrに保っ
たジャケット加熱された捕集室（熱媒水蒸気、ジャケッ
ト温度１６０℃）にフラッシュさせた。このときの加熱
管のゲージ圧は１８kg／cm2 であった。固形ポリカーボ
ネートと塩化メチレン蒸気は捕集室内に設けたバッグフ
ィルターで分離し、塩化メチレンはブライン温度−４℃
のコンデンサーで回収し、ポリカーボネートは真空度２
００Torrに保ったブレンダー（ジャケット温度１６０
℃）で２時間滞留させた後取出した。得られた乾燥ポリ
カーボネート粉末の残存塩化メチレンは５０ppm に過ぎ
なかった。
Ａ、ホスゲン及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法
によって得た平均繰返単位２２のポリカーボネートの固
形物換算で１８％濃度の塩化メチレン溶液を、直径１３
mmで管長１３m のジャケット加熱された加熱管（熱媒水
蒸気、ジャケット温度１６０℃）に固形ポリカーボネー
ト換算で１９kg／時で供給し、真空度２００Torrに保っ
たジャケット加熱された捕集室（熱媒水蒸気、ジャケッ
ト温度１６０℃）にフラッシュさせた。このときの加熱
管のゲージ圧は１８kg／cm2 であった。固形ポリカーボ
ネートと塩化メチレン蒸気は捕集室内に設けたバッグフ
ィルターで分離し、塩化メチレンはブライン温度−４℃
のコンデンサーで回収し、ポリカーボネートは真空度２
００Torrに保ったブレンダー（ジャケット温度１６０
℃）で２時間滞留させた後取出した。得られた乾燥ポリ
カーボネート粉末の残存塩化メチレンは５０ppm に過ぎ
なかった。
【００２３】［実施例２］テトラブロムビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡ、ホスゲン及び２，４，６−トリ
ブロモフェノール［テトラブロムビスフェノールＡ：ビ
スフェノールＡ（モル比）＝５：１］から常法によって
得た平均繰返単位２のポリカーボネートオリゴマーの固
形物換算で２１％濃度の塩化メチレン溶液を、直径１３
mmで管長１３m のジャケット加熱された加熱管（熱媒水
蒸気、ジャケット温度１２０℃）に固形ポリカーボネー
ト換算で２１kg／時で供給し、真空度２００Torrに保っ
たジャケット加熱された捕集室（熱媒水蒸気、ジャケッ
ト温度１２０℃）にフラッシュさせた。このときの加熱
管のゲージ圧は９．２kg／cm2 であった。固形ポリカー
ボネートオリゴマーと塩化メチレン蒸気は捕集室内に設
けたバッグフィルターで分離し、塩化メチレンはブライ
ン温度−４℃のコンデンサーで回収し、ポリカーボネー
トは真空度２００Torrに保ったブレンダー（ジャケット
温度１２０℃）で２時間滞留させた後取出した。得られ
た乾燥ポリカーボネートオリゴマー粉末の残存塩化メチ
レンは８０ppm に過ぎなかった。
Ａ、ビスフェノールＡ、ホスゲン及び２，４，６−トリ
ブロモフェノール［テトラブロムビスフェノールＡ：ビ
スフェノールＡ（モル比）＝５：１］から常法によって
得た平均繰返単位２のポリカーボネートオリゴマーの固
形物換算で２１％濃度の塩化メチレン溶液を、直径１３
mmで管長１３m のジャケット加熱された加熱管（熱媒水
蒸気、ジャケット温度１２０℃）に固形ポリカーボネー
ト換算で２１kg／時で供給し、真空度２００Torrに保っ
たジャケット加熱された捕集室（熱媒水蒸気、ジャケッ
ト温度１２０℃）にフラッシュさせた。このときの加熱
管のゲージ圧は９．２kg／cm2 であった。固形ポリカー
ボネートオリゴマーと塩化メチレン蒸気は捕集室内に設
けたバッグフィルターで分離し、塩化メチレンはブライ
ン温度−４℃のコンデンサーで回収し、ポリカーボネー
トは真空度２００Torrに保ったブレンダー（ジャケット
温度１２０℃）で２時間滞留させた後取出した。得られ
た乾燥ポリカーボネートオリゴマー粉末の残存塩化メチ
レンは８０ppm に過ぎなかった。
【００２４】［実施例３］テトラブロムビスフェノール
Ａ、ホスゲン及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法
によって得た平均繰返単位５のポリカーボネートオリゴ
マーの固形物換算で３１％濃度の塩化メチレン溶液を、
直径８mmで管長８m のジャケット加熱された加熱管（熱
媒水蒸気、ジャケット温度１４０℃）に固形ポリカーボ
ネートオリゴマー換算で９kg／時で供給し、真空度２０
０Torrに保ったジャケット加熱された捕集室（熱媒水蒸
気、ジャケット温度１４０℃）にフラッシュさせた。こ
のときの加熱管のゲージ圧は１３kg／cm2 であった。固
形ポリカーボネートオリゴマーと塩化メチレン蒸気は捕
集室内に設けたバッグフィルターで分離し、塩化メチレ
ンはブライン温度−４℃のコンデンサーで回収し、ポリ
カーボネートオリゴマーは真空度２００Torrに保たれた
ブレンダー（ジャケット温度１４０℃）で２時間滞留さ
せた後取出した。得られた乾燥ポリカーボネートオリゴ
マー粉末の残存塩化メチレンは７０ppm に過ぎなかっ
た。
Ａ、ホスゲン及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法
によって得た平均繰返単位５のポリカーボネートオリゴ
マーの固形物換算で３１％濃度の塩化メチレン溶液を、
直径８mmで管長８m のジャケット加熱された加熱管（熱
媒水蒸気、ジャケット温度１４０℃）に固形ポリカーボ
ネートオリゴマー換算で９kg／時で供給し、真空度２０
０Torrに保ったジャケット加熱された捕集室（熱媒水蒸
気、ジャケット温度１４０℃）にフラッシュさせた。こ
のときの加熱管のゲージ圧は１３kg／cm2 であった。固
形ポリカーボネートオリゴマーと塩化メチレン蒸気は捕
集室内に設けたバッグフィルターで分離し、塩化メチレ
ンはブライン温度−４℃のコンデンサーで回収し、ポリ
カーボネートオリゴマーは真空度２００Torrに保たれた
ブレンダー（ジャケット温度１４０℃）で２時間滞留さ
せた後取出した。得られた乾燥ポリカーボネートオリゴ
マー粉末の残存塩化メチレンは７０ppm に過ぎなかっ
た。
【００２５】［比較例１］テトラブロムビスフェノール
Ａ、ホスゲン及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法
によって得た平均繰返単位１３のポリカーボネートの固
形物換算で１９％濃度の塩化メチレン溶液を、７２℃に
維持した熱水を貯留した粉砕機構を有する混練機（容積
５０リットル）に固形ポリカーボネート換算で８kg／時
で供給し、塩化メチレン蒸気はブライン温度−４℃のコ
ンデンサーで回収し、得られたポリカーボネートスラリ
ーは９８℃に維持した熱水を貯留した攪拌機を有する槽
（容積１００リットル、攪拌回転数７５rpm ）に連続的
に供給し、水蒸気蒸留した。このときに発生する塩化メ
チレン蒸気は上記コンデンサーで回収し、ポリカーボネ
ートスラリーは遠心分離式脱水機で脱水した後パドル式
乾燥機（ジャケット温度１４０℃）で３時間滞留させた
後取出した。得られた乾燥ポリカーボネート粉末の残存
塩化メチレンは５６０ppm と高い水準であった。
Ａ、ホスゲン及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法
によって得た平均繰返単位１３のポリカーボネートの固
形物換算で１９％濃度の塩化メチレン溶液を、７２℃に
維持した熱水を貯留した粉砕機構を有する混練機（容積
５０リットル）に固形ポリカーボネート換算で８kg／時
で供給し、塩化メチレン蒸気はブライン温度−４℃のコ
ンデンサーで回収し、得られたポリカーボネートスラリ
ーは９８℃に維持した熱水を貯留した攪拌機を有する槽
（容積１００リットル、攪拌回転数７５rpm ）に連続的
に供給し、水蒸気蒸留した。このときに発生する塩化メ
チレン蒸気は上記コンデンサーで回収し、ポリカーボネ
ートスラリーは遠心分離式脱水機で脱水した後パドル式
乾燥機（ジャケット温度１４０℃）で３時間滞留させた
後取出した。得られた乾燥ポリカーボネート粉末の残存
塩化メチレンは５６０ppm と高い水準であった。
【００２６】［比較例２］ビスフェノールＡ、ホスゲン
及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法によって得た
平均繰返単位５８のポリカーボネートの固形物換算で１
６％濃度の塩化メチレン溶液を、実施例３と同様にして
加熱管に供給したところ、粘着性のあるゲル物しか得ら
れず、また管内でスケーリングが発生し、本法では固形
物を単離することはできなかった。
及びｐ−tert−ブチルフェノールから常法によって得た
平均繰返単位５８のポリカーボネートの固形物換算で１
６％濃度の塩化メチレン溶液を、実施例３と同様にして
加熱管に供給したところ、粘着性のあるゲル物しか得ら
れず、また管内でスケーリングが発生し、本法では固形
物を単離することはできなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、二価フェノール
の繰返単位の平均値が３０以下のポリカーボネートの有
機溶媒溶液を簡単な工程で効率よくポリカーボネートの
乾燥固形物を製造することを可能にし、その工業的効果
は格別なものである。
の繰返単位の平均値が３０以下のポリカーボネートの有
機溶媒溶液を簡単な工程で効率よくポリカーボネートの
乾燥固形物を製造することを可能にし、その工業的効果
は格別なものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 溶液法によって得られた下記一般式
［１］ 【化１】 ［式中、Ａ及びＢはアルキレン基、アルキリデン基、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｘ
1 及びＸ2 はハロゲン原子、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ及びｎは１〜４の整
数、ｐ及びｑは０〜３０であって（ｐ＋ｑ）が１〜３０
になる整数である。］で表される低分子量のポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を加熱域で加熱した後該加熱域よ
り圧力の低い減圧域に噴出させて該有機溶媒をフラッシ
ュ蒸発させることを特徴とする固形ポリカーボネートの
単離方法。 - 【請求項２】 ポリカーボネートの有機溶媒溶液の濃度
が、固形物換算で１０〜４０重量％である請求項１記載
の固形ポリカーボネートの単離方法。 - 【請求項３】 加熱域が、外部から熱媒体で加熱する細
長い加熱域である請求項１又は２記載の固形ポリカーボ
ネートの単離方法。 - 【請求項４】 加熱域より噴出させるときの有機溶媒溶
液の温度が、該有機溶媒の加熱域における沸点以上の温
度である請求項１〜３のいずれか１項記載の固形ポリカ
ーボネートの単離方法。 - 【請求項５】 加熱域と減圧域の圧力差が３kg／cm2 以
上である請求項１〜４のいずれか１項記載の固形ポリカ
ーボネートの単離方法。 - 【請求項６】 ポリカーボネートが、テトラブロモビス
フェノールＡを主たる二価フェノール成分とするポリカ
ーボネートである請求項１〜５のいずれか１項記載の固
形ポリカーボネートの単離方法。 - 【請求項７】 有機溶媒が、塩化メチレンである請求項
１〜６のいずれか１項記載の固形ポリカーボネートの単
離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6245979A JPH08109252A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | 固形ポリカーボネートの単離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6245979A JPH08109252A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | 固形ポリカーボネートの単離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109252A true JPH08109252A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17141682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6245979A Pending JPH08109252A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | 固形ポリカーボネートの単離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109252A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008052663A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate for making extruded films that are virtually free of surface defects |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02147627A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Teijin Chem Ltd | カーボネート型難燃剤の製造法 |
| JPH02185530A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
-
1994
- 1994-10-12 JP JP6245979A patent/JPH08109252A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02147627A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Teijin Chem Ltd | カーボネート型難燃剤の製造法 |
| JPH02185530A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008052663A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate for making extruded films that are virtually free of surface defects |
| US8084570B2 (en) | 2006-10-31 | 2011-12-27 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate for making extruded films that are virtually free of surface defects |
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