CN1165834A - 分离部分结晶性聚碳酸酯粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将部分结晶性聚碳酸酯粉末和低聚碳酸酯粉末从其溶液中分离出来的方法，其中在热交换器中使聚碳酸酯溶液的有机溶剂汽化，可选地混入蒸汽，或者在接受管中混入蒸汽，浓缩溶液的糊混合物、溶剂蒸汽和可选的水在分离器中加以分离。在该方法中，溶剂蒸汽在分离器下游的热交换器中冷凝。通过热交换器壁间接供给热量使溶剂在热交换器中汽化，并且汽化可以通过在上游的热交换器中将聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液预热或者通过引入蒸汽或者将这两种方法结合起来得以促进。

Description

分离部分结晶性聚碳酸酯粉末的方法
本发明提供从聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液中分离部分结晶性聚碳酸酯粉末和低聚碳酸酯粉末的方法，其中在热交换器中将聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液的有机溶剂汽化，可选地混入蒸汽，或者在接受管中混入蒸汽，浓缩溶液的糊状混合物、溶剂蒸汽和可选的水在分离器中加以分离。在该方法中，溶剂蒸汽在分离器下游的热交换器中冷凝。通过热交换器壁间接供给热量使溶剂在热交换器中汽化，并且汽化可以通过在上游的热交换器中将聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液预热或者通过引入蒸汽或者将这两种方法结合起来得以促进。分离器可以在大气压力或在加压下操作。
当在大气压力下操作时，分离器同时起着结晶器的作用。根据聚碳酸酯的级别，在分离器中的聚碳酸酯或低聚碳酸酯自动地取结晶性固体的形式或糊的形式，它在静置时结晶。结晶时间取决于聚碳酸酯的级别、分子量、溶剂浓度、结晶核的添加和温度。
当在加压下操作分离器时，浓缩的溶液取可流动糊的形式。该糊通过适当的泵从第一分离器送入第二分离器中，在其中在较低的压力下解压。糊可以通过热交换器在两个分离器之间加热，以便在解压时有效地增加汽化效率。分步蒸发的优点是只稍微直接引入蒸汽便可获得较高的汽化效率。例如，以这种方式，较少的蒸汽在浓缩的聚碳酸酯溶液中冷凝，静置和粉碎后获得的粉末可以用较低的能量输入干燥。
用这一方法获得的聚碳酸酯粉末的特点是结晶性，最好从中除去所有剩余的溶剂，和较高的堆积密度以及干燥性能，这从能量的角度来看是有利的并且是经济的。
使用这一方法获得的低聚碳酸酯粉末的特点是均匀的结晶度和粒度，并且最好从中除去残余的溶剂。其特点还有较高的堆积密度以及干燥性能，这从能量的角度是有利的并且是经济的，以及特别好的固相缩聚性能。“好的缩聚性能”一词是指分子量的增加，这可用在惰性气流中后固化时溶液粘度之差来量度，其中获得具有窄的分子量分布高度粘性的颗粒。
用蒸汽从聚碳酸酯溶液中分离聚碳酸酯的方法是本身已知的。
因此，美国专利3 508 339描述了将一种特别的喷嘴与混合室以及随后的直径恒定的管结合使用的方法，其中聚碳酸酯溶液和蒸汽合并在一起，其中通过干燥除去溶剂。美国专利4 212 967描述了将DeLaval型喷嘴与加热的管结合起来的方法，其直径从喷嘴处开始增加。
美国专利4 568 418描述了喷嘴与随后的附聚管结合使用的方法，其中管的特征是直径恒定并且在至少六个半圆形圈管。然而，用该方法获得的聚碳酸酯附聚物具有低的堆积密度。而且该方法需要使用大量的蒸汽，因而损害了其经济性。
欧洲公开的专利申请EP 0 616 002 A1描述了通过在连接有未加热的接受管的喷嘴中将蒸汽与聚碳酸酯溶液合并来从二氯甲烷溶液生产较高堆积密度的聚碳酸酯粉末的方法。
使用这些已知的方法，可以获得已经除去大部分有机溶剂的聚碳酸酯颗粒，但其含水率为大约40％，或者对于含水率较低的情况，在喷雾期间需要使用极大量的蒸汽，这使得分离过程不够经济。后干燥在所有情况下都是必须的，以获得非常低的残留溶剂含量。这一目的所需的条件例如所需的时间和所需的设备体积(这直接取决于时间)在分离过程的工业实践中起着重要的作用。
采用迄今已知的方法获得的聚碳酸酯颗粒的后干燥性质不能完全令人满意，它必须使用大容积的装置和长的保留时间和高的能量输入以除去水份。按照欧洲公开的专利申请EP 0616 002 A1生产的聚碳酸酯粉末含水率特别高。而用该方法生产的聚碳酸酯粉末的确具有较高的堆积密度，它具有较高的含水率，因而需要更完善的干燥过程，因为在该过程中，所有汽化溶剂的能量都是通过将蒸汽混入溶液中赋予的。蒸汽冷凝并且必须通过干燥从聚碳酸酯中除去。除了含水率较高之外，用EP 0 616 002 A1生产的聚碳酸酯的非结晶性质使得水份的去除更加困难，因为非晶态聚碳酸酯粉末的软化温度或变粘温度较低(大约为150℃)，该操作必须在低于该温度下进行。在较低温度下除去水份需要较大体积的装置、较长的停留时间和较高的能量消耗，因而不够经济。
通过将溶剂汽化从聚碳酸酯溶液中分离聚碳酸酯产生结晶性固体的方法本身是已知的。德国公开的专利申请DE 4 022 232和DE 4134483描述了通过在混合装置中将溶剂汽化，同时连续或分批排出粒料，通过将聚碳酸酯溶液加到事先引入的部分结晶性聚碳酸酯上并将溶剂蒸发来生产部分结晶性聚碳酸酯的方法。在此过程中较大量部分结晶性聚碳酸酯附聚物的出现被连续剪切和物料在为此特别设计的装置中的环流而得以避免。在这里结晶是通过剪切而诱发的。
然而，这些方法的缺点是需要高成本的设备来进行溶液的结晶和浓缩，这大大地降低了该方法在经济上的生命力。此外，使用这些方法只能获得不规则形状的颗粒，该颗粒在结晶性方面也是非均匀的，并且含有高比例的非结晶性聚碳酸酯，并混有部分结晶性聚碳酸酯，因此在表面上具有粘性。这便损害了这些颗粒的干燥性能。
原则上，结晶性低聚碳酸酯粉末的生产方法也是已知的。因而，公开的专利申请WO 90/07536描述了一种方法，其中从二氯甲烷溶液中蒸发的低聚碳酸酯粉末通过悬浮在二氯甲烷或丙酮中并静置而结晶。然而，已知的方法的缺点是含有溶剂的微晶的后干燥性能不能完全令人满意，因而具有不期望的残留溶剂含量。此外，用已知方法获得的结晶性低聚碳酸酯的结晶度和晶粒尺寸不如用本发明方法生产的结晶性低聚碳酸酯的均匀。对于从二氯甲烷中结晶出来的低聚碳酸酯尤其如此。
人们发现，用本发明的新方法，通过在热交换器或接受管中蒸发而从热塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯的溶液中分离热塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯获得浓缩的糊，自动地或不必象现有技术那样施加剪切力经过一定的停留时间后，产生一种结晶性固体，该固体可以机械粉碎，例如加压通过1-5毫米、优选2-3毫米筛目的筛网，产生部分结晶性粉末。
本发明提供一种从聚碳酸酯溶液中分离芳族聚碳酸酯粉末或结晶性粉末形式的芳族低聚碳酸酯粉末的方法，其特征在于将聚碳酸酯溶液或PC浓度或低聚碳酸酯浓度为3-30％(重量)、优选15-25％(重量)的聚碳酸酯在溶剂、优选有机溶剂(特别是二氯甲烷)中的溶液在热交换器中浓缩，或者在与蒸汽混合后，在接受管中，或者在与蒸汽混合后，在热交换器中产生浓缩的聚碳酸酯或低聚碳酸酯糊，其分子量用溶液粘度ηrel表征为当浓缩糊的浓度为5-80％(重量)、优选25-60％(重量)(均相对于聚碳酸酯或低聚碳酸酯计)时，ηrel＝1.00-1.40、优选1.15-1.35(聚碳酸酯)或1.08-1.15(低聚碳酸酯)，并可选地产生缩合的水，并且通过随后在结晶器中停留1分钟至2小时而转变成部分结晶性粉末。结晶时间通过加入0.1-15％(重量)、特别是0.5-10％(重量)、优选0.7-2％(重量)(相对于聚碳酸酯或低聚碳酸酯计)细碎的部分结晶性粉末(粒度为0.1-2毫米，直径优选0.2-0.8毫米)形式的结晶核而减少，或者结晶度(以熔化热表征)以恒定的结晶时间增加。
特别是，也可以通过在热交换器或接受管中以少量蒸汽、甚至不用蒸汽，也可以不引入剪切能量或分批的结晶核，进行蒸发而从热塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液中将其分离出来。根据聚碳酸酯或低聚碳酸酯的级别，所得聚碳酸酯糊不够均一，即从糊状到密实状，进而自动或静置产生结晶性固体，可以例如通过加压过筛将其机械粉碎成粉末。所得粉末的平均直径取决于例如筛网的筛目数。
最好的情况是，能够通过在热交换器中不加入蒸汽并且不施加剪切能量或添加结晶核进行蒸发而将热塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯从其溶液中分离出来，其中根据聚碳酸酯或低聚碳酸酯的级别，所得聚碳酸酯糊不够均一，即从糊状到密实状，进而自动或在蒸发溶剂后静置产生结晶性固体，在本变异的方法中也可以例如使其加压过筛简单地将其机械粉碎成粉末。
在例如通过汽提除去溶剂成分后，用本发明的方法通过使用较高的温度，特别是高于150℃的温度，在干燥过程中能够特别有效地从获得的粉末中除去残余的溶剂，粉末的含水率为特别低于42％(重量)并且堆积密度高(特别是大于0.3克/立方厘米，对于低聚碳酸酯特别是大于0.35克/立方厘米)。按照本发明生产的聚碳酸酯或低聚碳酸酯可以在简单的干燥器中以很小的能耗经济地干燥。
用于本发明目的的芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯是任何芳族均聚碳酸酯、共聚碳酸酯以及这些聚碳酸酯的混合物或任何均聚低聚碳酸酯，它们特别是由下述二元酚衍生而来的：
氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫醚、醚、亚砜、砜和α，α′-二(羟基苯基)二异丙基苯，及其环烷基化和环卤化的化合物。
适宜的二元酚被描述于例如美国专利US3028365，US2999835，US3062781，US3148172和US4928014中，在德国公开的专利申请DE1570730和DE2063050中以及在专著“H.Schnell，Chemistryand Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York，1964”中。
优选的二元酚是：4，4-二羟基联苯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，α，α′-二(4-羟基苯基)对二异丙基苯，α，α′-二(4-羟基苯基)间二异丙基苯，2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷，α，α′-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)对二异丙基苯，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-苯基乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)-2，2-二苯基乙烷，9，9-二(4-羟基苯基)芴9，9-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴。
特别优选的二元酚是例如：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，9，9-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴。
特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷。
还可以使用任意的上述二元酚的混合物来生产聚碳酸酯或低聚碳酸酯。
为改善流动行为，也可以在聚碳酸酯的合成中以已知的方式使用少量、优选0.05-2.0％(摩尔)(相对于所用的二元酚的摩尔数计)三官能或多于三官能的化合物，特别是那些具有三个或多于三个酚羟基基团的化合物。可用的化合物的一些例子是：1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，1，3，5-三(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)苯，1，3，5-三(4-羟基苯基)乙烷，2，6-二(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻苯二甲酸酯，四(4-羟基苯基)甲烷，1，4-二((4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，3，3-二(4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚，3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
对应于这些化合物的氯甲酸酯也是适宜的，大于二价的脂族或芳族羧酸或优选其酰氯也是适宜的，因而例如2，4-二羟基苯甲酸或2，4-二羟基苯甲酰氯、1，3，5-苯三酸或1，3，5-苯三酰氯、1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酰氯、三聚氰氯。
本发明的聚碳酸酯或低聚碳酸酯或混合物可以主要用下述方法生产(参见，H.Schnell著Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReview，第IX卷，第27页等，Interscience Publishers，New York，1964)：
1.用熔融酯基转移法；
2.用分散相溶液法，所谓“两相界面法”。
除了二元酚外，也可以使用其氯甲酸酯或二氯甲酸酯或者在聚碳酸酯的合成中将它们分摊使用。
适用于本发明目的的溶剂是例如二氯甲烷、一氯代苯、甲苯、四氢呋喃或1，3-二氧戊环以及所述溶剂的混合物。
聚碳酸酯溶液的生产例如可以描述如下：
在适当的设备中，每小时加入3公斤45％氢氧化钠溶液，用4.75公斤光气在二氯甲烷中将61.2公斤由48.7公斤2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、237公斤水、39.4公斤45％氢氧化钠溶液、50克硼氢化钠和750克对叔丁基苯酚组成的溶液连续光气化。
加入40克/小时三乙胺和0.75公斤/小时45％氢氧化钠溶液后，经过半小时的停留时间后获得相对粘度为1.303的聚碳酸酯。
一旦分出水相后，将有机聚碳酸酯溶液适当稀释或浓缩，然后送去进一步加工。
低聚碳酸酯溶液的生产例如可以如下进行：
将15公斤2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和168克苯酚溶解在盛在反应器中的88公斤水和14.2公斤50％(重量)氢氧化钠溶液的混合物中。将85公斤二氯甲烷加入该溶液中，通过浸入液面下的管引入6.4公斤光气，同时剧烈搅拌。经过大约1小时的搅拌后，将13克三乙胺加到该混合物中，在剧烈搅拌下让混合物再反应一小时。然后将各相分离，有机相依次用稀释氢氧化钠溶液、水、稀盐酸和水反复提取。将所得溶液用于进一步加工。
在本发明方法中使用的芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯在有机溶剂的溶液中的浓度为3％(重量)至30％(重量)，优选5％(重量)至20％(重量)。
优选的结晶核的添加以用本发明方法获得的结晶性PC粉末的形式实现。用来加速结晶和缩短结晶时间从而将糊转变为密实固体的结晶核的量，相对于聚碳酸酯溶液的聚碳酸酯含量计，是0.1-15％(重量)，优选0.5-10％(重量)。
适宜的溶剂是任何能够充分溶解聚碳酸酯或低聚碳酸酯(例如最小为5％(重量))的沸点不超过150℃的溶剂。优选的溶剂是二氯甲烷、一氯代苯、甲苯、四氢呋喃或1，3-二氧戊环以及所述溶剂的混合物。特别优选二氯甲烷。
在本发明中可选地使用的蒸汽的温度为100-300℃，优选140-250℃。
聚碳酸酯溶液溶剂与蒸汽的重量比为7∶1至1000∶1。该方法也可以完全不用引入蒸汽来操作。聚碳酸酯溶液溶剂与蒸汽之比优选为12∶1至200∶1。
热交换器的温度特别是50-300℃，优选150-250℃。再该过程的开始时，聚碳酸酯溶液的温度优选10-200℃，更优选60-120℃。
其它优选的本发明的实施方案可以在随后的权利要求中找到。
将蒸汽混入聚碳酸酯溶液所用的适宜的装置是例如带T型段的管或喷射器型喷嘴，优选喷射器型喷嘴。结晶核的可能的添加以缩短结晶时间例如通过将其加入蒸汽流中或加入上游距蒸汽合并处大约20毫米至100毫米的聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液管线中，在不使用蒸汽的方法中，从距引入聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液处上游大约20毫米至100毫米处引入热交换器中。
热交换器可以是任何包含带有夹套的内管的管式热交换器，其中内管的长径比为5000-100，优选1000-250，最优选900-500；或者是任何其它任意的热交换面积与管式热交换器的相当的热交换器。
对于在标准压力下实施的方法，分离器是例如在半充满时能够容纳2小时聚碳酸酯或低聚碳酸酯糊通过量的圆筒形容器。对于在高压下实施的方法所用的分离器是具有下部锥形出料段、容积与上述分离器相当的圆筒形容器。
用本发明方法分离的低聚碳酸酯宜利用其低的溶剂含量(即含量＜2ppm(探测极限))作为共混成分混入聚碳酸酯或ABS中生产模塑件。这些从聚碳酸酯或ABS共混物制造的模塑件以常规方式使用，例如用于电子、光学、汽车制造和照明工业。
用本发明的方法分离的聚碳酸酯可以加工制成模塑制品，例如可以通过将上述分离的聚碳酸酯挤出产生粒料，然后可选地以已知的方式加入添加剂、染料、填充剂或玻璃纤维后将这些粒料注塑，获得各种制品。
可以将常规量的其它热塑性塑料(即相对于聚碳酸酯为10-50％(重量))与分离的聚碳酸酯混合，通常用于非透明性应用。
其它适宜的热塑性塑料是例如可选地芳族聚酯碳酸酯、基于其它双酚的非本发明的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、EPDM聚合物、聚苯乙烯和例如基于苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物和接枝共聚物，例如特别是ABS。
这些聚碳酸酯颗粒以常规的方式使用，例如用于电气工程、光学、汽车制造和照明工业。
本发明可以通过附图更详细地说明，其中图1：本发明的分离方法的工艺流程图图2：图1装置的一种变体，它带有附加的分离器6和热交换器7图3：图1装置的一种变体，它带有蒸汽进料11而不是热交换器2图4：图2装置的一种变体，它带有蒸汽进料11而不是热交换器2
根据图1，聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液1的温度在热交换器2中被调节之后，通过阀13进入可以是加热的接受管3。溶液在分离器4中减压，溶剂8在冷凝器5中冷凝并分离。该装置还可以附带一个中间体分离器6和下游热交换器(参见图2)。蒸汽10可选地混入喷嘴11中，它代替了热交换器2(参见图3或图4)。实施例1
将25公斤平均分子量Mw＝29800的基于双酚A的聚碳酸酯溶解在142公斤二氯甲烷中。将77公斤/小时该15％(重量)聚碳酸酯溶液1与6公斤/小时温度为195℃、压力为14.5巴的蒸汽10在喷嘴11中混合(对应于图3)。使混合物通过内径为6毫米、壁厚为1毫米、长度为6米的管3进入容积为60升的筒型分离器4中。管3被外径为18毫米、壁厚为1.5毫米的夹套管所环绕。在二氯甲烷中的聚碳酸酯溶液1的进料温度为23℃，夹套加热温度为165℃。
在分离器4中，溶剂蒸汽与糊状、可流动浓缩聚碳酸酯溶液被分离。将溶剂蒸汽通入热交换器5使之冷凝。在该试验完成大约1小时后，从分离器4中取出试样，其性能被描述在表1中。实施例2
将78公斤/小时实施例1所述的15％(重量)聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1与2.5公斤/小时温度为195℃、压力为14.5巴的蒸汽10象实施例1那样混合并象实施例1那样使混合物通过加热管3进入分离器4中。但在本例中不使用实施例1所述的喷嘴11，而使用内径为1毫米的T形管进行混合。夹套加热温度为195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的温度为23℃。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表1中。实施例3
将47公斤平均分子量Mw＝29800的基于双酚A的聚碳酸酯溶解在180公斤二氯甲烷中。然后从该溶液中蒸发出38公斤二氯甲烷。将37公斤/小时所得的25％(重量)聚碳酸酯溶液1象实施例1那样通过加热的(但不加入蒸汽)内径为6毫米、长度为6米的管3进入容积为60升的筒型分离器4中。夹套管加热温度为195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的进料温度为100℃。大约1小时后从分离器4中取出的试样的性能被描述在表1中。实施例4
将31.2公斤平均分子量Mw＝11400的基于双酚A的低聚碳酸酯溶解在142公斤二氯甲烷中。将59公斤/小时该的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象实施例1那样与6公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽10在喷嘴11中混合，象实施例1那样使其通过可加热的内径为6毫米、长度为4.5米的管3进入容积为60升的筒型分离器4中。在本例中夹套管未被加热。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的温度为25℃。大约1小时后从分离器4中取出的试样的性能被描述在表1中。实施例5
将60公斤/小时实施例4所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象实施例1那样与4公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽10在喷嘴11中混合，象实施例1那样使其通过可加热的内径为6毫米、长度为4.5米的管3进入容积为60升的筒型分离器4中。在本例中夹套管未被加热。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的温度为25℃。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表1中。实施例6
将60公斤/小时实施例4所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象实施例1那样与3公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽10在喷嘴中混合，象实施例1那样使其通过可加热的内径为6毫米、长度为4.5米的管3进入容积为60升的筒型分离器中。在本例中将夹套管加热至100℃。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的温度为25℃。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表1中。实施例7
将37.5公斤/小时实施例3所述的25％(重量)聚碳酸酯溶液象实施例1那样与2公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽10在喷嘴11中混合，象实施例1那样使混合物通过可加热的内径为6毫米、长度为5.25米的管3进入分离器6(参见图4)。夹套管加热温度为165℃。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的温度为25℃。分离器的体积为40升并且在锥形出口处装有熔体泵。将分离器的压力保持在5巴。溶剂蒸汽通过冷凝器5被冷凝。位于分离器4中的熔体用熔体泵送入容器4中，在容器4中被减压至1巴，从而进一步汽化了二氯甲烷8。来自该容器的溶剂蒸汽通过管道进入冷凝器3并被冷凝。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表1中。实施例8
将77公斤/小时实施例1所述的15％(重量)聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液象实施例1那样与2.5公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽10在喷嘴11中混合，象实施例1那样使混合物通过一个加热的管中。在本例中将按照实施例1获得的0.1公斤/小时结晶性聚碳酸酯粉末磨碎(平均粒度为大约0.3mm)并通过图1所示的喷嘴11与蒸汽10一起作为结晶核送入管3中。管加热温度为195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的温度为21℃。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表1中。比较例
将61公斤/小时实施例1所述的15％(重量)聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液象实施例1那样与12.7公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽10在喷嘴中混合，象实施例1那样使混合物通过可加热的内径为6毫米、长度为5.9米的管进入分离器。喷嘴下游的前4.5米管不加热。将管的最后1.5米加热。加热介质的温度为195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的温度为104℃。用容积为40升的旋风分离器作分离器，锥形出料段装有星轮锁。分离器中的压力为1巴。将溶剂蒸汽通入冷凝器冷凝。在分离器中获得粉状附聚物，然后用星轮锁将其转移到一个容器中。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表1中。
表1
   MC含量(wt.％)   水含量(wt.％)  残留MC含量(ppm)*  堆积密度(g/cm3)    熔化热(J/g)   熔点(℃)
实施例1     31.4     17.0     ＜2     0.39     19.4     248
实施例2     46.5     10.5     ＜2     0.37     17.5     252
实施例3     53.5     -     ＜2     0.37     14.6     252
实施例4     8.0     41.0     ＜2     0.37     17.8     221
实施例5     49.5     21.0     ＜2     0.54     33.9     248
实施例6     38.5     18.0     ＜2     0.56     32.4     248
实施例7     30.5     13.0     ＜2     0.35     17.5     252
实施例8     45.0     10.0     ＜2     0.45     29.3     260
比较例     7.6     29.1     19     0.15 非晶形的     -
*干燥后实施例9
将47公斤平均分子量Mw＝11400的基于双酚A的低聚碳酸酯溶解在180公斤二氯甲烷中。然后从该溶液中蒸发出38公斤二氯甲烷。将37公斤/小时所得的25％(重量)聚碳酸酯溶液1如图1所示那样通过加热的热交换器2和内径为6毫米、壁厚为1毫米、长度为6米的管3进入容积为60升的筒型分离器4中。管3被外径为18毫米、壁厚为1.5毫米的夹套管所环绕。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的进料温度为38℃，夹套管加热温度为220℃。在冷凝器5中分出溶剂并将其移走。大约1小时后从分离器4中取出的试样的性能被描述在表2中。实施例10
将31.2公斤平均分子量Mw＝11400的基于双酚A的低聚碳酸酯溶解在142公斤二氯甲烷中。将59公斤/小时该18％(重量)低聚碳酸酯溶液如图3所示那样与6公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽在喷嘴11中混合，象实施例9那样使混合物通过内径为6毫米、长度为4.5米的管3进入容积为60升的筒型分离器4中。在本例中不加热夹套管。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的进料温度为25℃，将溶剂8和水9冷凝5并相互分离12。大约1小时后从分离器4中取出的试样的性能被描述在表2中。实施例11
将60公斤/小时实施例10所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象实施例10那样与4公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽在喷嘴11中混合，象实施例1那样使混合物通过内径为6毫米、长度为4.5米的可加热管3进入容积为60升的筒型分离器4中。在本例中不加热夹套管。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的进料温度为25℃。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表2中。实施例12
将60公斤/小时实施例10所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象实施例10那样与3公斤/小时压力为14.5巴、温度为195℃的蒸汽在喷嘴11中混合，象实施例9那样使混合物通过内径为6毫米、长度为4.5米的可加热管3进入容积为60升的筒型分离器4中。在本例中用温度为100℃的蒸汽加热。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的进料温度为25℃。大约1小时后从分离器中取出的试样的性能被描述在表2中。比较例2
将0.5克粉碎的、平均分子量Mw＝11400的、基于双酚A的低聚碳酸酯与0.15公斤二氯甲烷一起搅拌，于室温静置24小时。然后将混合物在180℃的真空室中干燥并磨碎。粉末的性能示于表2中。表2
  MC含量(wt.％)   水含量(wt.％) 残留MC含量(ppm)*  堆积密度(g/cm3)   熔化热(J/g)   熔点(℃)    溶液粘度ηrel.2)
实施例9   53.5     -     ＜2     0.56     33.8   249     1.52
实施例10   3.0     41.0     ＜2     0.37     17.8   221     1.48
实施例11   49.5     21.0     ＜2     0.54     33.9   248     1.29
实施例2   38.5     18.0     ＜2     0.56     32.4   248     1.53
比较例2   -     -     9     0.60     34.0   249     不可测定3)
1)干燥后，于180℃3小时。
2)固体相后浓缩后，在氮气流中于220℃5小时。
3)反应产物在二氯甲烷中不能完全溶解。

Claims (12)

1.从芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液中分离聚碳酸酯粉末或低聚碳酸酯粉末的方法，其特征在于将聚碳酸酯或低聚碳酸酯浓度为3-30％(重量)的聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液在热交换器(2)中浓缩，或者在与蒸汽(10)混合后，在接受管(3)中，或者在与蒸汽混合后，在热交换器(3)中产生浓缩的聚碳酸酯或低聚碳酸酯糊，其分子量用溶液粘度ηrel表征为当浓缩糊的浓度为5-80％(重量)时，ηrel＝1.00-1.40(相对于聚碳酸酯或低聚碳酸酯)，并可选地产生冷凝的水，其中聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液溶剂与可选地使用的水的重量比为7∶1至1000∶1，并且通过随后在结晶器(4)中停留1分钟至2小时而转变成结晶性粉末。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液在中间体分离器(6)中在1-10巴的压力下浓缩，随后在结晶器(4)中降压至标准压力。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于使聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液通过热交换器(7)而将其加热至60-220℃的温度，然后降压至标准压力。
4.根据权利要求1至3中任意一项的方法，其特征在于使用15-25％(重量)聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液。
5.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其特征在于以有机溶剂作为聚碳酸酯或低聚碳酸酯的溶剂，特别是二氯甲烷、一氯代苯、甲苯、四氢呋喃或1，3-二氧戊环，优选二氯甲烷。
6.根据权利要求1至5的方法，其特征在于使用相对粘度为1.15至1.35的聚碳酸酯。
7.根据权利要求1至5的方法，其特征在于使用相对粘度为1.08至1.15的低聚碳酸酯。
8.根据权利要求1至7的方法，其特征在于在结晶器(4)中建立了25-60％(重量)的糊浓度。
9.根据权利要求1至8的方法，其特征在于加入0.1-15％(重量)、特别是0.5-10％(重量)部分结晶性聚碳酸酯粉末形式的结晶核以减少聚碳酸酯溶液的结晶时间。
10.根据权利要求1至9的方法，其特征在于将温度为100-300℃、特别是140-250℃的蒸汽混入热交换器或接受管(3)上游的聚碳酸酯溶液中。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于聚碳酸酯溶液溶剂与蒸汽的重量比为12∶1至200∶1。
12.根据权利要求1至11的方法，其特征在于将聚碳酸酯溶液在接受管(3)中浓缩，其中接受管(3)的长度与内径之比为5000-100，特别是1000-250，特别优选900-500。
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