CN115772319B - 一种挤出耐热级低voc低气味可生物降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料及其制备方法和应用，涉及可降解材料领域。包括PBS、聚乳酸、吸附剂、扩链剂、抗水解剂、助剂、无机填料；吸附剂为多孔结构物质；无机填料的目数在1250目‑3000目，具体为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种；聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物，其右旋D单体摩尔含量0.1‑4％，PBS的结晶度为35％‑60％。本发明添加与树脂基体摩擦作用力小的无机填料，减少降解小分子的生成，限定PBS和聚乳酸的添加量，可以保证产品较高的挺度和耐热性能，同时显著降低产品的气味和VOC，扩宽了产品的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料领域，尤其涉及一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着白色污染对环境的威胁，全球开始进入禁塑的浪潮，餐盘为用量非常大的制品，目前使用的还多为PP注塑、发泡PS、PET吸塑等工艺，吸管以往使用PP挤出，杯盖使用PP、PET吸塑。这些挤出级的制品以往使用的材料都是传统的石油基不可降解的材料，对环境造成不可忽视的破坏。随着全球禁塑浪潮的推进，餐盘、吸管、杯盖等开始逐步推广可生物降解材料，又因为国内的饮食习惯，热饮热食的比例较高。然而如果需要达到耐热的需求，聚乳酸(PLA)树脂因为软化点较低，因此需要在材料体系中使用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行改性。
由于餐盘、吸管、杯盖都是直接接触食品，消费者对于气味的要求较高，而目前耐热级的挤出级可生物降解材料的气味依然存在，急需在低VOC低气味层面进行突破。因此，开发一种挤出耐热级低VOC低气味的可生物降解材料，对于可生物降解材料在挤出耐热级的制品上的推广有着重要的意义，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料及其制备方法和应用，以解决目前可生物降解材料存在气味大VOC高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，包括以下重量份组分：
PBS：53份-77份；
聚乳酸：10份-20份；
吸附剂：1.5份-27份；
扩链剂：0.1份-0.4份；
抗水解剂：0.2份-0.6份；
助剂：0.1份-0.5份；
无机填料：8份-25份；
其中，所述吸附剂为多孔结构物质；所述片状无机填料的目数在1250目-3000目，所述片状无机填料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种；所述聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物，其右旋D单体摩尔含量在0.1％-4％，所述PBS的结晶度为35％-60％。
通过采用上述方案，本发明通过添加聚乳酸提高产品的挺度，限定PBS和聚乳酸的添加量在一定范围内，可以避免挤出熔融的温度要求过高而导致组分降解产生气味小分子，同时避免由于聚乳酸的软化点低而导致产品的热变形温度下降，聚乳酸的右旋D单体摩尔含量限定在0.1％-4％时，降低共混过程中两者的摩擦作用，减少产品由于摩擦作用而产生的气味小分子；同时，本发明利于无机填料提高产品的耐热性能，在高混以及剪切共混的状态下，如果无机填料在共混时与树脂的接触面有很大的摩擦作用力，则更容易导致体系热解与降解，从而产生更多的小分子，本发明选择与体系中树脂的摩擦作用力较小的无机填料组分，无机填料的目数也较小，摩擦作用力进一步降低，不容易导致更多小分子的产生，从而降低了气味和VOC；吸附剂为多孔结构，其比表面积较大，使得其自身的多孔结构具有吸附作用，将体系中存在的小分子进行吸附，直到达到平衡的状态，产品的气味低且VOC低，耐热性和挺度好，扩宽产品的应用领域。
作为优选方案，所述吸附剂为活性炭、分子筛、多孔沸石、硅藻土、多孔纳米硅酸镁中的一种或多种。
作为优选方案，所述PBS的结晶度为40％-60％，结晶度采用DSC进行测试。
作为优选方案，所述抗水解剂为小分子型碳化亚胺官能团类化合物、或者聚合型碳化亚胺官能团类化合物。
作为优选方案，所述扩链剂为环氧管能团类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂。
作为优选方案，所述助剂为抗氧化剂、成核剂、遮盖剂、润滑剂中的一种或几种。
作为优选方案，所述抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
作为优选方案，所述苯酚类抗氧化剂为1010，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为168。
作为优选方案，所述成核剂为异相成核类成核剂。
所述遮盖剂为钛白粉。
作为优选方案，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS、单甘酯中的一种或多种。
作为优选方案，所述PBS和聚乳酸的质量比为(4-5)：1。
作为优选方案，所述PBS在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤10g/mi n。
作为优选方案，所述PLA在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤10g/mi n。
通过采用上述方案，控制PBS和聚乳酸为低熔体流动速率，有利于挤出片材成型工艺，同时提高产品的挺度。
作为优选方案，包括以下重量份组分：
PBS：60份-70份；
聚乳酸：11份-17份；
片状无机填料：10份-20份；
吸附剂：2份-2.5份；
扩链剂：0.2份-0.3份；
抗水解剂：0.3份-0.4份；
助剂：0.2份-0.4份。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将扩链剂和抗水解剂预先进行烘烤处理；
(2)将PBS、聚乳酸、吸附剂、扩链剂、抗水解剂、助剂和片状无机填料依次加入到高混设备中混合均匀；
(3)将上述获得的混合料加入双螺杆挤出设备中，高速混合后剪切共混，熔融挤出造粒，挤出造粒过程中通过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，并经过烘干罐烘烤处理，得到可生物降解材料。
作为优选方案，在步骤(1)中，将扩链剂和抗水解剂预先进行烘烤处理，烘烤温度为50℃-90℃，烘烤时间为3h-9h。
通过采用上述方案，由于扩链剂和抗水解剂自身的气味较大，直接加入体系会给产品赋予较大的气味，根据分子运动的原理，温度越高，分子受到了热能的影响，利用烘烤使其分子运动会更剧烈，烘烤的时候小分子会更容易散发出来，从而达到脱离挥发的效果。
作为优选方案，在步骤(2)中，同时加入萃取剂到高混设备中混合均匀，所述萃取剂的添加量占总物料质量的0.5％-3％，物料混合均匀后，经过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，所述萃取剂为水、甲醇、乙醇、甲醇水溶液或乙醇水溶液中的一种或多种。
作为优选方案，在步骤(3)中，熔融挤出造粒温度为130℃-180℃。
通过采用上述方案，较低的挤出温度将有效地降低加热时产生的小分子VOC或者有气味的小分子。
作为优选方案，在步骤(3)中，转速为240rpm-340rpm。
通过采用上述方案，较低的转速降低剪切破坏以及剪切发热引发的链的分解、降解，从而减少VOC和有气味的小分子的产生。
作为优选方案，在步骤(3)中，喂料为400kg/h-800kg/h，真空度控制在≤-0.07MPa。
通过采用上述方案，萃取剂可以提供润滑作用，减少体系组分之间摩擦产生的小分子，同时根据相似相容原理，体系中散发出来的有机小分子易溶于萃取剂中，高混下萃取剂汽化，再通过真空抽离，将散发出来的VOC和萃取剂的混合物一同抽离，足够强的真空将有助于将双螺杆剪切加热生成的小分子抽离，此外萃取剂萃取了小分子，真空可将萃取剂和小分子的混合物一起抽离，进一步加强了萃取作用，达到降低体系小分子的效果。
作为优选方案，在步骤(3)中，烘干温度为60℃-100℃，烘干时间为3-8小时。
通过采用上述方案，烘干可有效地加速残留在粒子里的小分子的挥发，进一步地将小分子进行脱除。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料在食品塑料制品中的应用，例如耐热餐盒、耐热饮品杯、耐热吸管等。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明具体限定聚乳酸和PBS的比例，结合各组分的特征性能，可以保证产品的挺度和耐热性能，同时有效降低产品制备过程中产生的降解小分子和气味，如果无机填料在共混时与树脂的接触面有很大的摩擦作用力，则更容易导致体系热解与降解，从而产生更多的小分子，本申请选择与体系中树脂的摩擦作用力较小的无机填料，不容易导致更多小分子的产生，整体降低了气味和VOC。
2、本发明的吸附剂为多孔结构，其比表面积较大，使得其自身的多孔结构具有吸附作用，将体系中的小分子进行吸附，直到达到平衡的状态，产品的气味低且VOC低。
3、本发明制备的可生物降解材料同时具有高耐热、低气味、高挺度的优点，在餐杯、餐盘、餐盒等对耐热、气味和挺度要求高的食品塑料制品领域具有应用前景，产品的气味等级达到4以下水平，热变形温度达到85℃以上，拉伸模量达到了40MPa以上，保证了挺度要求，整体综合性能优越。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下表1为本发明实施例和对比例中原料的来源，如无特别说明，无机填料、有机填料、吸附剂、萃取剂均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的无机填料、有机填料、吸附剂、萃取剂。
表1-本发明实施例和对比例中原料的来源和性能参数
上述表1中原料PBS-3的制备方法包括以下步骤：
(1)酯化阶段：
1)投入丁二酸、BDO(1,2-丁二醇)，摩尔比为BDO:丁二酸＝3：1；
2)氮气置换2次；
3)190±2℃开搅拌酯化；控制塔顶温度100±2℃；
4)继续维持温度3小时，控制塔顶温度100±2℃；恒温结束后,称重酯化水；
(2)聚合阶段：
1)加入0.5％摩尔比的催化剂钛酸四丁酯，搅拌10分钟；
2)开一级真空，快速升温至230℃，匀速抽一级真空1小时；
3)依次开二级和三级真空，同时升温至242±2℃反应；
4)换挡：35Hz-30Hz-25 Hz-20Hz,功率涨到500W换挡，最后功率500W出料。
实施例1-10
一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，如表2所示，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS-1)、聚乳酸、片状无机填料、萃取剂、吸附剂、扩链剂、抗水解剂和润滑剂；片状无机填料为滑石粉、二氧化硅、碳酸钙或蒙脱土；萃取剂为30％乙醇水溶液或50％甲醇水溶液；吸附剂为分子筛、多孔沸石、硅藻土或多孔纳米硅酸镁；扩链剂为异氰酸酯类扩链剂或环氧官能团类扩链剂；润滑剂为芥酸酰胺。
表2-实施例1-10中各组分及含量
上述实施例1-10中一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将扩链剂和抗水解剂预先进行烘烤处理，烘烤温度为80℃，烘烤时间为4小时；
(2)将配方量的PBS、聚乳酸、无机填充物、吸附剂、扩链剂、抗水解剂、萃取剂、助剂依次加入到高混机中混合均匀；
(3)将上述获得的混合料加入75A双螺杆挤出机中，高混和剪切共混，熔融挤出造粒，挤出造粒过程中通过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，熔融挤出造粒温度为130℃-180℃(区域1-130℃；区域2-150℃；区域3-170℃；区域4-160℃；区域5-160℃；区域6-170℃；区域7-160℃；区域8-160℃；区域9-170℃；区域10-180℃；喷嘴-180℃)，转速为240rpm，喂料为400kg/h，真空度控制在≤-0.08MPa，并经过烘干罐烘烤处理，烘干温度为90℃，烘干时间为6小时，得到可生物降解材料。
对比例1
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，3000目滑石粉采用等量3000目二氧化钛替代。
对比例2
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，3000目滑石粉采用等量3000目云母替代。
对比例3
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，3000目滑石粉采用等量1000目滑石粉替代。
对比例4
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，多孔纳米硅酸镁的含量为0。
对比例5
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，PBS的含量为31kg，聚乳酸-1的含量为50kg；在制备方法步骤(3)中，熔融挤出造粒温度为150℃-210℃(区域1-150℃；区域2-200℃；区域3-210℃；区域4-210℃；区域5-210℃；区域6-210℃；区域7-210℃；区域8-210℃；区域9-210℃；区域10-210℃；喷嘴-210℃)。
对比例6
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，无机填料采用等量的有机填料替代，有机填料为天然纤维。
对比例7
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，无机填料的添加量为0。
对比例8
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，无机填料采用等量的多孔纳米硅酸镁替代。
对比例9
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，聚乳酸-1采用等量聚乳酸-3替代。
对比例10
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，聚乳酸-1的含量为8kg，PBS的含量为73kg。
对比例11
一种可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数与实施例3相比，不同的地方在于，PBS-1采用等量的PBS-2替代。
性能检测试验
1、气味测试：将实施例1-10和对比例1-11的材料注塑成100*100*2mm的标准方板，采用VW AUTO PV3900标准进行测试，测试结果如表3所示。
2、VOC测试：基于I SO 12219-2袋子法对实施例1-10和对比例1-11样品的VOC进行测试，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛，设备的检出限为10μg/m3，N.D.为小于检出限，检测结果如表3所示。
3、TVOC测试：基于VDA277顶空法对实施例1-10和对比例1-11进行测试，测试结果如表3所示。
4、热变形温度HDT：基于I SO 75-2-2013标准对实施例1-10和对比例1-11进行测试，测试压力为0.45MPa，测试结果如表3所示。
5.拉伸模量：按照I SO 527-1-2012标准对实施例1-10和对比例1-10进行测试，测试结果如表3所示。
表3-实施例1-10和对比例1-10的性能检测结果
结合表3中实施例3和对比例4的性能检测结果可知，通过在体系中加入多孔纳米硅酸镁，比表面积较大，使得其自身的多孔结构具有吸附作用，在高混以及剪切共混的状态下,将体系中未溶入萃取剂的小分子进行吸附，直到达到平衡的状态，从而降低气味与VOC。
结合表3中实施例3和对比例5的性能检测结果可知，PBS与聚乳酸的添加比例过小时，过低的挤出温度下难以挤出，导致挤出造粒的温度需要升高，小分子的散发增加；同时由于PLA的结晶慢，软化点低，当聚乳酸含量高时材料的耐热性能下降，HDT数据下降。
结合表3中实施例3和对比例9-10的性能检测结果可知，添加聚乳酸可以提高产品的挺度，拉伸模量显著提高，聚乳酸的右旋D含量在4％以上时，聚乳酸与PBS的相容性较差，导致两者的摩擦作用提高而降解产生小分子，导致产品的气味和VOC下降，控制聚乳酸的右旋D含量低于4％，可以提高产品的气味、VOC以及挺度。
结合表3中实施例3和对比例6的性能检测结果可知，由于有机填料不耐高温环境，容易在高温下有烧焦气味，天然纤维高温下有气味，导致产品的气味较大，本发明采用无机填料耐高温加工环境，使得产品的气味得到降低。
结合表3中实施例3和对比例4、7-8的性能检测结果可知，吸附剂可以在熔融共混阶段对体系中的小分子和气味进行吸附，当无机填充采用吸附剂进行替代，吸附剂的含量增大可以增大对体系中分散分子的吸附效果，可以大幅降低气味和VOC，但是采用吸附剂替代无机填料时，吸附剂的添加量增多并不能满足材料的热变形温度要求。
结合表3中实施例3、6-8和对比例1-3的性能检测结果可知，无机填料与树脂的界面接触与摩擦也非常重要，如果无机填料在共混时与树脂由于摩擦作用力大会导致体系热解与降解，产生更多的小分子，本实施例选择的滑石粉相比于二氧化钛，与体系中树脂的摩擦作用力不容易导致更多小分子的产生，无机填料的目数限定在1250目-3000目范围，粒径较小可以进一步减小摩擦作用力，从而整体降低了气味和VOC。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，包括以下重量份组分：
PBS：53份-77份；
聚乳酸：10份-20份；
吸附剂：1.5份-27份；
扩链剂：0.1份-0.4份；
抗水解剂：0.2份-0.6份；
助剂：0.1份-0.5份；
片状无机填料：8份-25份；
其中，所述吸附剂为多孔结构物质；所述片状无机填料的目数在1250目-3000目，所述片状无机填料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种；所述聚乳酸为PLLA/PDLA共聚物，其右旋D单体摩尔含量在0.1%-4%，所述PBS的结晶度为35%-60%；
所述助剂为抗氧化剂、成核剂、遮盖剂、润滑剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述吸附剂为活性炭、分子筛、多孔沸石、硅藻土、多孔纳米硅酸镁中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述扩链剂为环氧官能团类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂；所述抗水解剂为小分子型碳化亚胺官能团类化合物、或者聚合型碳化亚胺官能团类化合物。
4.如权利要求1所述的一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述PBS和聚乳酸的质量比为（4-5）：1。
5.如权利要求1所述的一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述PBS在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤10g/min；所述聚乳酸在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤10g/min。
6.如权利要求1所述的一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，包括以下重量份组分：
PBS：60份-70份；
聚乳酸：11份-17份；
片状无机填料：10份-20份；
吸附剂：2份-2.5份；
扩链剂：0.2份-0.3份；
抗水解剂：0.3份-0.4份；
助剂：0.2份-0.4份。
7.一种如权利要求1-6任一所述的挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将扩链剂和抗水解剂预先进行烘烤处理；
（2）将PBS、聚乳酸、吸附剂、扩链剂、抗水解剂、助剂和片状无机填料依次加入到高混设备中混合均匀；
（3）将上述获得的混合料加入双螺杆挤出设备中，高速混合后剪切共混，熔融挤出造粒，挤出造粒过程中通过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，并经过烘干罐烘烤处理，得到可生物降解材料；
在步骤（2）中，同时加入萃取剂到高混设备中混合均匀，所述萃取剂的添加量占总物料质量的0.5%-3%，物料混合均匀后，经过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，所述萃取剂为水、甲醇、乙醇、甲醇水溶液或乙醇水溶液中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的一种挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，将扩链剂和抗水解剂预先进行烘烤处理，烘烤温度为50℃-90℃，烘烤时间为3h-9h；
在步骤（3）中，熔融挤出造粒温度为130℃-180℃，转速为240rpm-340rpm，喂料为400kg/h-800kg/h，真空度控制在≤-0.07MPa；烘干温度为60℃-100℃，烘干时间为3-8小时。
9.一种如权利要求1-6任一所述的挤出耐热级低VOC低气味可生物降解材料在食品塑料制品中的应用。
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