CN102131868A - 耐水解的聚酯组合物 - Google Patents

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CN102131868A CN2009801019318A CN200980101931A CN102131868A CN 102131868 A CN102131868 A CN 102131868A CN 2009801019318 A CN2009801019318 A CN 2009801019318A CN 200980101931 A CN200980101931 A CN 200980101931A CN 102131868 A CN102131868 A CN 102131868A
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徐景晶
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Abstract

本发明涉及包含或由聚酯、第一改性剂和第二改性剂制备的组合物，其中所述第一改性剂包括与聚羟基烷酸不相容的聚合物并且不是含酸聚合物或产酸聚合物。本发明还提供了包含所述组合物或由所述组合物制备的制品。

Description

耐水解的聚酯组合物
本发明涉及一种包含聚酯和一种或多种改性剂的组合物以及一种耐水解的制品。
发明背景
聚酯包括脂族聚酯和半芳族聚酯。诸如聚乳酸(PLA)和聚羟基丁酸酯之类的聚羟基烷酸(PHA)为脂族聚酯，其包含例如通过细菌发酵方法制备或从植物物质分离出的可再生的单体，所述植物物质包括但不限于玉米、糖用甜菜或甘薯。对此类生物基聚合物的需求或关注与日俱增，例如用于机动车应用、消费品以及一次性包装材料。
该树脂可用于热成形或注塑制品，例如机动车零件、计算机外壳或其他电子零件、机器零件以及诸如杯子、盘子和蛤壳之类的包装制品以及诸如仪表板的机动车零件。在潮湿和高温条件下，PHA易于水解，这可导致其物理特性劣化。在高温下，水或水蒸气将酯键水解并且初步形成羧基和羟基端基。聚合物链末端上的羟基和羧基端基可促进进一步的水解。该行为限制了PHA的应用。在此类条件下，PHA的机械和电气性能可能会降低。在使用PHA来制备某些制品时可能会出现问题，这些制品用于包括电子产品和汽车零件的应用，其中连接器和零件有可能在潮湿和高温的环境下使用。因此，需要或希望制备此类包含具有改善的水解稳定性的PHA的制品。
发明概述
组合物包含以下物质、基本上由以下物质组成、由以下物质组成或由以下物质制备：聚酯、第一改性剂和第二改性剂，其中第一改性剂可包括与聚羟基烷酸不相容的聚合物并且不是含酸聚合物或产酸聚合物；第二改性剂可包括聚碳二亚胺、碳二亚胺、二酰亚胺化合物、或它们中的两种或更多种的组合。还提供了一种包含该组合物或由该组合物制备的制品。
方法包括使聚酯与第一改性剂接触以制备混合物；将该混合物与第二改性剂混合以制备组合物；以及任选地将该组合物注塑或热成形为制品，其中第一改性剂和第二改性剂均如上文所公开；并且每种改性剂均以一定的量存在，使得可以实现制品的耐水解性或清除聚酯或制品中的环境酸、环境水分的含量。
方法包括使聚酯与第二改性剂接触以制备混合物；将该混合物与第一改性剂混合以制备组合物；以及任选地将该组合物注塑或热成形为制品，其中第一改性剂和第二改性剂均如上文所公开；并且每种改性剂均以一定的量存在，使得可以实现制品的耐水解性或清除聚酯或制品中的环境酸、环境水分的含量。
方法包括使聚酯与第一改性剂在挤出机的第一位置接触以制备混合物；将第二改性剂引入到第一位置下游处的第二位置以制备组合物；以及任选地将该组合物注塑或热成形为制品，其中第一改性剂和第二改性剂均如上文所公开；并且每种改性剂均以一定的量存在，使得可以实现制品的耐水解性或清除聚酯或制品中的环境酸、环境水分的含量。
方法包括将第一改性剂和第二改性剂混合以制备母料改性剂；将母料改性剂或其一部分与聚酯混合以制备组合物；以及任选地将该组合物注塑或热成形为制品。
该制品可为膜或片材。该方法还可包括将膜或片材注塑或热成形为第二制品。
发明详述
商标或商品名以大写字母表示。
聚酯包括芳族聚酯、半芳族聚酯以及脂族聚酯。半芳族聚酯包括芳香酸或其盐或其酯与醇或其成酯等同物的缩聚产物，其中酸可包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、磺基苯二羧酸或它们中的两种或更多种的组合；醇可包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、或它们中的两种或更多种的组合。半芳族聚酯的实例包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们中的两种或更多种的共混物。
PHA为熟知的脂族聚酯，其用于示例性目的，但不应理解为是对本发明范围的限制。PHA可包括具有重复单元的聚合物，这些重复单元衍生自一种或多种具有2至15、2至10、2至7或2至5个碳原子的羟基烷酸。实例包括乙醇酸、乳酸(2-二羟基丙酸)、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、6-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基庚酸、或它们中的两种或更多种的组合。聚合物的实例包括聚乙醇酸、聚乳酸和聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、或它们中的两种或更多种的组合，这些组合包括两种或更多种、优选非晶形的PHA聚合物的共混物(例如，PHB和PCL的共混物)。还包括立体异构体及其共混物或嵌段共聚物中的组合。
PHA可通过本体聚合制备，或通过羟基烷酸的脱水缩聚、聚乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚或通过环状衍生物，例如对应的内酯或二聚环酯的开环聚合来合成。参见例如US2668162、US3297033、JP03-502115A、JP07-26001A和JP07-53684A。
PHA还包括包含一种以上PHA的共聚物，例如聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物以及乙醇酸和乳酸的共聚物。这些共聚物可通过聚羟基烷酸或衍生物与一种或多种环酯和/或二聚环酯共聚来制备。此类共聚单体包括乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)、乙醇酸的二聚环酯、丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)、α，α-二甲基-β-丙内酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸的环酯、β-丁内酯、3-羟基丁酸的环酯、δ-戊内酯、5-羟基戊酸的环酯、ε-己内酯、6-羟基己酸的环酯、及其甲基取代的衍生物，例如2-甲基-6-羟基己酸、3-甲基-6-羟基己酸、4-甲基-6-羟基己酸、3，3，5-三甲基-6-羟基己酸等的内酯、12-羟基正十二烷酸和2-对二氧环己酮的环酯、2-(2-羟基乙基)-乙醇酸的环酯、或它们中的两种或更多种的组合。
PHA还可包括一种或多种PHA单体或衍生物与其他共聚单体的共聚物，包括脂族和芳族二酸与二醇单体，例如琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸与乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。大约100种不同的共聚单体已掺入PHA聚合物中。一般来讲，共聚物中掺入共聚单体的摩尔数越多，则所得的共聚物就越不可能结晶。
PHA聚合物和共聚物也可由生物体制备或从植物物质中分离出来。例如，聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)共聚物已通过富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)的发酵制得。还建立了采用包括固氮菌(Azotobacter)、广泛产碱杆菌(Alcaligenes latus)、睾丸酮丛毛单胞菌(Comamonas testosterone)以及遗传工程改造的大肠杆菌(E.coli)和克雷伯氏菌(Klebsiella)的一系列细菌对其他类型PHA进行发酵和回收的方法。US6323010公开了许多由遗传修饰的生物体制备的PHA共聚物。
聚乙醇酸可通过乙交酯的开环聚合来合成并且有时称为聚乙交酯。
PLA包括聚乳酸均聚物以及乳酸与其他单体的共聚物，所述其他单体包含至少50摩尔％(50％的共聚单体使共聚物组合物在任何条件下结晶的可能性最小)的重复单元，这些重复单元衍生自乳酸或其衍生物(它们的混合物)并且具有3000至1000000、10000至700000或20000至300000的数均分子量。PLA可包含至少70摩尔％的衍生自乳酸或其衍生物(例如通过乳酸或其衍生物制得的)的重复单元。PLA均聚物和共聚物的乳酸单体可衍生自D-乳酸、L-乳酸、或它们的组合。可采用两种或更多种PLA聚合物的组合。PLA可通过乳酸的二聚环酯(很多情况下称为“丙交酯”)的催化开环聚合来制备。因此，PLA也称为“聚丙交酯”。
PLA也包括乳酸或丙交酯的不同立体异构体的一类特殊的共聚物和共混物。由D-乳酸或D-丙交酯聚合得到的PLA与由L-乳酸或L-丙交酯聚合得到的PLA的熔融共混物在两种比率为50∶50的立体纯PLA之间产生立体络合物。立体络合物自身的晶体具有比两种PLA成分中的任何一种成分高得多的熔点。同样，由低分子量立体络合物PLA聚合得到的立体嵌段PLA可为固态。
乳酸的共聚物通常通过乳酸、丙交酯或其他乳酸衍生物与上述一种或多种环酯和/或二聚环酯的催化共聚来制备。
该组合物可包含按总组合物的重量计约0.01％至约40％、约0.05％至约30％、约0.1％至约20％、约0.5％至约5％、约0.2％至约10％、或约5％至约10％的第一改性剂；和约0.01％至约40％、约0.05％至约30％、约0.1％至约20％、约0.2％至约10％、或约0.5％至约5％、或约0.5％至约3％的第二改性剂。
第一改性剂可为与PHA不相容的任何聚合物例如PLA，并且这些聚合物不是含酸聚合物或产酸聚合物或它们的组合。诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)之类的与PLA相容的聚合物不是所需的。术语“不相容”的含义对于本领域的技术人员而言是已知的。例如，Grant & Hackh’s Chemical Dictionary(1987)将“不相容的”定义为“适用于这样一种物质，其由于化学、物理以及生理学原因不能与另外一种物质在不改变其中一者的性质或效应的情况下混合”。当用于两种或更多种聚合物时，其与“不混溶的”或“两相的”具有相同的含义。就PHA而言，希望PHA和第一改性剂形成两相结构，以使两相之间存在剪切力，从而更好地分散第二改性剂。
第一聚合物可包括第一改性剂，该第一改性剂为乙烯共聚物、核-壳聚合物、共聚醚酯、环氧化油、丙烯腈苯乙烯共聚物、含苯乙烯的聚合物、芳族聚酯、脂族-芳族聚酯、三元乙丙橡胶(ethylene propylene dienemonomer rubber)、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的组合；共聚醚酯包含通过酯连接键头尾接合的大量反复出现的包括聚醚链段的长链酯单元以及短链酯单元；乙烯共聚物包含衍生自乙烯与乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、或它们中的两种或更多种的组合的重复单元；乙烯共聚物可包含衍生自乙烯和共聚单体的重复单元，其中共聚单体包括一种或多种具有式CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃或一氧化碳以及一种或多种任选的具有式CH2＝C(R3)CO2R4的含环氧基共聚单体，其中R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丁基；R3为氢或具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基，并且R4为缩水甘油基。按共聚物重量计，衍生自乙烯的重复单元占约20％、40％或50％至约80％、90％或95％。共聚单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、CO或它们中的两种或更多种的组合，如果存在的话，则按共聚物重量计，共聚单体可以占约3％、15％或20％至约35％、40％或70％。含环氧基共聚单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯(glycidyl methyl acrylate)、或它们中的两种或更多种的组合。衍生自含环氧基共聚单体的重复单元可占约0.5％、2％或3％至约17％、20％或25％。可以采用丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、以及丙烯酸仲丁酯中的一种或多种。
乙烯共聚物的实例包括衍生自乙烯和丙烯酸甲酯、乙烯和丙烯酸乙酯、乙烯和甲基丙烯酸酯、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、或它们中的两种或更多种的组合的乙烯共聚物。
核/壳聚合物可包含或不包含乙烯基芳族共聚单体；核包含一种或多种弹性体，这些弹性体可包含聚丙烯酸烷基酯并且可任选交联；壳包含非弹性体聚合物，该聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯以及任选地包含官能团，这些官能团包括环氧基、羧酸或胺。核-壳聚合物可由多个层组成，这些层由US4180529中所述类型的多段连续聚合技术制备。各个连续阶段的聚合在之前聚合阶段存在的情况下进行。因此，每一层聚合为在前一阶段之上的层。
共聚醚酯包括一种或多种共聚物，这些共聚物具有通过酯连接键头尾接合的大量反复出现的长链酯单元以及短链酯单元。长链酯单元包含-OGO-C(O)RC(O)-的重复单元，短链酯单元包含-OGO-C(O)RC(O)-的重复单元。G为从聚(烯化氧)二醇上除去端羟基后剩下的二价基，该聚(烯化氧)二醇具有介于约400和约6000之间、或优选地介于约400和约3000之间的数均分子量。R为从二元羧酸中除去羧基后剩下的二价基，该二元羧酸具有小于约300的分子量。D为从二醇中除去羟基后剩下的二价基，该二醇具有小于约250的分子量。
共聚醚酯可包含约15至约99重量％的短链酯单元和约1至约85重量％的包括聚醚链段的长链酯单元、或约25至约90重量％的短链酯单元、以及约10至约75重量％的长链酯单元。
这些共聚醚酯公开于包括US3651014、US3766146以及US3763109的美国专利中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可商购获得的共聚醚酯为
Figure BPA00001182148900061
得自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)。其他共聚醚酯包括得自DSM(Netherlands)的
Figure BPA00001182148900062
和得自Ticona(USA)的
环氧化油可包含一种或多种内部环氧乙烷基团，并且可以但不总是含有一定程度的不饱和度，其中环氧乙烷基团未键合到油分子的末端或端碳原子上。这些环氧化油可来源于诸如蔬菜的植物、动物或石油，并且可包括各种脂肪酸的甘油酯，例如亚麻籽油，其为亚麻酸、油酸、亚油酸不饱和酸和饱和脂肪酸的甘油酯。这些脂肪酸可包含约10至约35个碳原子。
含苯乙烯的聚合物可包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯。所有此类含苯乙烯的聚合物均为本领域的技术人员所熟知。出于简洁考虑，本文中对其不作描述。例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯或ABS为通过在聚丁二烯存在的情况下聚合苯乙烯和丙烯腈而制备的三元共聚物。比例可在如下范围内变化：15％至35％的丙烯腈、5％至30％的丁二烯以及40％至60％的苯乙烯。结果为聚丁二烯长链与聚苯乙烯丙烯腈短链纵横交错。ABS可在介于-25℃和60℃之间使用。
EPDM(三元乙丙橡胶)为熟知的弹性体，因此对其不作描述。
聚烯烃包括那些熟知的聚乙烯(PE)，例如线性高密度PE或聚丙烯。类似的乙烯类软聚烯烃可通过乙烯与其他不饱和烯烃单体共聚来制备，这些不饱和烯烃单体包括但不限于丙烯、丁烯、辛烯等，例如得自Dow Chemical(Midland，Michigan)的
Figure BPA00001182148900071
其他合适的第一改性剂可包括上述熟知的芳族聚酯或脂族-芳族聚酯，并且可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或它们中的两种或更多种的组合。
碳二亚胺包含官能团(N＝C＝N)n(n为在约1或约2至约20范围内的数字)，并且可水解形成脲。包含碳二亚胺官能团的化合物为脱水剂，通常用于使羧酸活化形成酰胺或酯。碳二亚胺的实例包括N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺或它们中的两种或更多种的组合。碳二亚胺为本领域的技术人员所熟知，并且可通过脲脱水形成或由硫脲形成，或通过US7129190中所公开的方法形成，该专利全部公开内容以引用方式并入本文。
碳二亚胺化合物包括萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、苝四酸二酰亚胺、US4965302中所公开的任何一种二酰亚胺、或它们中的两种或更多种的组合。碳二亚胺化合物可通过使多种聚异氰酸酯进行脱羧缩合反应来制备，其中反应以有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，温度不低于约70℃，或通过本领域的技术人员已知的任何方法来制备。参见例如US7129190、US4965302以及Bull.Soc.Chim.France，727-732(1951)，第727-732页，1951年)。可商购获得的碳二亚胺包括得自Rhein ChemieCorporation(USA)的
Figure BPA00001182148900081
和得自Nisshinbo Ind.Inc.的
Figure BPA00001182148900082
PHA组合物可包含一种或多种附加添加剂，所述附加添加剂包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、防火剂、润滑剂、增强剂、加工助剂、防结块剂、隔离剂、和/或它们中的两种或更多种的组合。增强剂包括玻璃纤维、玻璃片、云母、硅灰石、云母、天然纤维、合成树脂纤维、或它们中的两种或更多种的组合。
这些添加剂中的一种或多种可以0.01至50重量％、0.01至7重量％或0.01至5重量％存在于组合物中。例如，组合物可包含约0.5至约5％的增塑剂；约0.1至约5％的抗氧化剂和稳定剂；0.05至0.5％的蜡、约3至约20％的其他固体添加剂，例如天然纤维；约0.5至约10％的纳米复合材料；和/或约1至约20重量％的阻燃剂。合适的其他固体添加剂的实例包括颜料，例如氧化钛、碳、石墨、一种或多种硅酸盐或过渡金属氧化物。
该PHA组合物还可包含一种或多种以上公开的增强纤维或附加的聚合物，例如聚烯烃，其包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯共聚物、或它们中的两种或更多种的组合。聚乙烯和聚丙烯可包括任何已知的均聚物和共聚物。如果PHA组合物用于多层结构中，则附加的聚合物也可为层压到PHA层上的隔离层。
聚酯或PHA组合物可通过本领域的技术人员已知的任何方式来制备。
例如，首先可将PHA与第一改性剂混合以制备混合物，这可通过本领域的技术人员已知的任何方式来制备，例如采用诸如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、Buss捏合机、双螺旋Atlantic混合器、班伯里密炼机、开炼机等的熔融混合器将其混合至大体上分散或均匀，以得到PHA组合物。混合也可包括在PHA软化点以上以及PHA解聚温度以下的范围内的熔融混合温度，即温度范围为约100℃至约400℃、约170℃至约300℃、或尤其为约180℃至约230℃，并且处于环境压力下或0至约60MPa或0至约34MPa范围内的压力下。可采用任何合适的设备用于熔融混合，例如单螺杆挤出机、反转双螺杆挤出机、开炼机、双叶片双螺杆挤出机以及在螺杆末端具有混料鱼雷头的单螺杆挤出机。作为另外一种选择，组分材料的一部分可在熔融混合器中混合，接着添加其余组分材料，并且进一步熔融混合，直到肉眼观察到大体上分散或均匀。
第一混合物可与第二改性剂混合以制备如上所公开的组合物，并且可在不同的挤出机中进行。可将该组合物注塑或热成形为制品。
作为另外一种选择，首先可将PHA与第二改性剂混合以制备第一混合物，然后与第一改性剂混合以制备该组合物。
作为另外一种选择，可将PHA与第一(或第二)改性剂在挤出机的第一位置混合以制备如上所公开的混合物。第一位置可为挤出机的进料斗或第一圆筒或第一进料口。然后，可将第二改性剂(或第一改性剂，如果第一混合物包括第二改性剂)在挤出机的不同位置处，但在第一位置的下游处混合、添加或注入。该方法可重复或可包括一个以上的第一位置和一个以上的第二位置。
1步方法是不可取的，其中PHA、第一改性剂和第二改性剂被同时混合以制备PHA组合物。
每种改性剂均以一定的量存在，使得足以影响PHA组合物或由其制成的制品的耐水解性，或清除组合物或制品中环境酸、环境水分的含量。其也可使最终组合物具有其他有用的功能，例如增韧或流变改性。
所有组合均可通过如以上所公开的本领域的技术人员已知的任何方式简单混合而成。
组合物制备后，可将其成形(切割)成粒料或其他颗粒以用于对熔体成形机进料。
可通过热塑性塑料常用方法，例如注塑、热成形或挤出或这些方法的任何组合来进行熔体成形。某些成分，例如增塑剂和润滑剂(脱模剂)也可添加在挤出机中的一个或多个下游位点处以减小诸如填料的固体的磨耗作用，和/或改善分散体，和/或缩短相对热不稳定的成分的受热历程，和/或降低因挥发性成分蒸发而造成的损耗。
该组合物可通过如下方式形成薄膜或片材：通过狭槽冲模挤出来制备流延膜或片材或通过环形冲模挤出来制备吹塑薄膜或片材，然后这些薄膜或片材热成形为从熔体或在组合物加工的后期取向的制品或结构。
该薄膜可为单层的PHA组合物(单层片材)或多层膜或片材，这些多层膜或片材包括PHA组合物层和至少一个包含不同材料的附加层。
就包装应用而言，多层膜可包括三个或更多个层，包括：最外结构层或露出层(abuse layer)、内阻挡层或内部阻挡层、以及与包装中的预期内容物接触或相容并能够形成任何所需密封的最内层。还可存在其他层以作为促进这些层粘结在一起的粘合剂层。各层的厚度范围可为约10至约200μm。
多层膜可通过本领域的技术人员所熟知的任何方法(例如共挤出)来制备，并且可层压到一种或多种其他层或基底上。其他合适的转换加工技术为例如吹塑薄膜(共)挤出和挤压涂布。
薄膜可用于制备包装材料，例如容器、小袋和封盖、气球、标签、防启封带(tamper-evident band)或诸如细丝、条带和皮带的工程制品。还可将薄膜撕成狭窄的条带并进一步拉伸以得到纤维。
该膜或片材可被进一步热成形为制品。模具可为本领域的技术人员已知的任何模具。例如，模具可由铝制成，并且可通过在模具内部到覆盖模具顶部的经加热的PHA片材之间施加真空进行拉伸。
还可以将该组合物模制为成型制品，这可采用任何合适的熔融加工技术来进行膜制，例如注塑、挤塑、吹塑以及热成形。
制品的实例包括但不限于例如汽车零件、电气或电子零件或连接器、机械零件、零件外壳、盘、杯、顶盖、碗、封盖、旋钮、按钮、蛤壳、型材挤塑制品、纸盒、可压挤管、容器组件或一次性餐具。
包含该组合物的各个组件可通过以下步骤来制备：将组合物加热至高于PHA的熔点(或玻璃化转变温度，当PHA为非晶形时)，然后将其冷却至该熔点以下以使组合物固化并成形为成型零件。优选地，将该零件在低于熔点至少50℃下冷却，更优选在低于熔点至少100℃下冷却。最为普遍的是，最终将该组合物冷却至环境温度，最典型的为15至45℃。
该组合物还可包含一种或多种另外的聚合物和/或填料，例如粘土、天然纤维、玻璃纤维、或它们中的两种或更多种的组合。
以下实施例为例证性的，因此不应理解为对本发明范围的限制。
实施例
材料
PLA3001D粒料，购自NatureWorks LLC(Minnetonka，MN USA)。
Figure BPA00001182148900111
EP 4934-9，即乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EBAGMA)，得自DuPont(28重量％的丙烯酸丁酯和12重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
乙烯丙烯酸甲酯(EMA)，以商品名
Figure BPA00001182148900112
AC1224得自DuPont(24重量％的丙烯酸甲酯)。
Figure BPA00001182148900113
1010为得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NYUSA)的抗氧化剂。
Wax OP为由Clariant Corp(Muttenz，Switzerland)制造的润滑剂。
Figure BPA00001182148900114
P为聚碳二亚胺，得自Rhein Chemie Corporation(Mannheim，Germany)。
Figure BPA00001182148900115
4056为得自DuPont的共聚醚酯弹性体，其具有150℃的熔点和40D的标称计示硬度。
ECOFLEX F BX7011为得自BASF(Ludwigshafen，Germany)的聚酯。
KRATON D1107为得自Kraton Polymers(Houston，TX，USA)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
ALATHON L5845为得自LyondellBasell Industries(Houston，TX，USA)的高密度聚乙烯。
MARLEX HGX 030为得自Phillips Sumika Polypropylene Company(The Woodlands，TX)的聚丙烯均聚物。
SAN为得自Aldrich的苯乙烯丙烯腈共聚物，其具有165,000的重均分子量和25重量％的丙烯腈。
MAGNUM 941为得自Dow Chemical(St.Louis，MO，USA)的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
PMMA为得自Scientific Polymer Products(Ontario，NY，USA)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其具有35,000的平均分子量。
KRATON FG 1910为马来酸酐接枝到橡胶中段上的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其得自Kraton Polymers(Houston，TX，USA)。
SURLYN 9910为得自DuPont的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌离聚物。
PARALOID EXL 3330为粒化丙烯酸丁酯基核壳共聚物，得自Rohm-Haas(Philadelphia，PA，USA)。
方法
将所有聚酯树脂在挤出和模塑前在90℃下干燥12小时。其他材料均按原样使用，除非另外指明。
通过在30mm的科倍隆双螺杆挤出机(Coperion Inc.，Ramsey，NJ)中配混来制备聚合物组合物。所有成分均通过挤出机的后部进料喉道(圆筒1)来添加，除非另外指明。就两步添加法而言，将
Figure BPA00001182148900121
P侧向加入圆筒5(共9个圆筒)。圆筒温度设定为介于170和190℃之间，熔融温度为190至225℃，这取决于组合物和挤出机速率以及螺杆转速。
将所得组合物模制成4mm的ISO多用途棒。这些试件用于测定23℃和干态模塑状态下样品的机械特性。采用以下测试方法。
拉伸强度和断裂伸长率：根据ISO 527-1/2以每分钟50mm的延伸速度测定。
PCT测试：将测试棒在121℃、2.01×105Pa和100％的相对湿度下的高压釜中处理3、10和20小时。测定处理过的测试棒的机械特性，并且将结果与未处理的测试棒作对比。表中给出了处理过的测试棒的机械特性和物理特性保持百分率。物理特性保持率越大，则表明耐水解性越好。
表1示出了8个实施例的组合物，表2示出了6个比较实施例。
表1
Figure BPA00001182148900122
Figure BPA00001182148900131
表2
Figure BPA00001182148900132
表3和表4分别示出表1和表2测试组合物的物理特性。
表3
Figure BPA00001182148900141
表3中的结果显示在高压锅中老化20小时后，包含碳二亚胺和EBAGMA的PLA组合物(实施例1)、包含碳二亚胺和EMA的PLA组合物(实施例2)、包含碳二亚胺和KRATON D 1107的PLA组合物(实施例3)分别保持了初始拉伸强度的85％、78％和78％，并且保持了初始伸长率的36％、40％和66％。
表4
表4表明，除了比较实施例3外，所有比较实施例均丧失了其初始拉伸强度和伸长率。包含碳二亚胺和EBAGMA的实施例1具有高于比较实施例1(仅包含碳二亚胺)或比较实施例2(仅包含EBAGMA)的保持率。结果表明碳二亚胺和EBAGMA具有协同效应。
在单独的测试中，采用若干处理条件来制备表5中所示组合物。
表5
Figure BPA00001182148900151
*
Figure BPA00001182148900152
的母料，而G＝HYTREL 10MS(HYTREL 4056/20％STABAXOL P的母料)。
**表中数字为各组分的重量％。
***(方法1)1步1次添加挤出，其中将所有组分同时加入到挤出机中；
****(方法2)2步挤出，其中首先将EBAGMA和PLA 3001D以及添加剂在挤出机中混合以制备混合物，然后对P和混合物进行第二次挤出。
*****(方法3)2步挤出，其中首先将P和PLA3001D以及添加剂在挤出机中混合以制备混合物，然后对EBAGMA和混合物进行第二次挤出。
******(方法4)1步2次添加挤出，其采用具有9个圆筒的长挤出机进行，其中首先将EBAGMA和PLA3001D以及添加剂在圆筒1中混合，然后将
Figure BPA00001182148900155
P加入到圆筒5中。
表6表明改变处理条件可影响PLA组合物的特性。例如，经过20小时的PCT后，1步1次添加方法中制备的PLA组合物(实施例9)丧失了其所有的初始拉伸强度和伸长率，因此不是优选的。通过其他方法制备的PLA组合物(实施例10至14)经过20小时的PCT测试后保持了一定程度的初始拉伸强度和伸长率。表6还表明，由母料(测试13和14)制备的PLA组合物具有最佳的拉伸强度保持率。电子显微镜结果显示，就由不同方法制备的样品而言，改性剂的分散体不同。改善的分散体有利于快速清除酸，并且可增强组合物或由组合物制备的制品的疏水性。因此，耐水解性可受所采用的处理条件的影响。
表6
Figure BPA00001182148900161

Claims (14)

1.包含或由聚羟基烷酸、第一改性剂和第二改性剂制备的组合物，其中
所述聚羟基烷酸包含衍生自具有2至10个碳原子的羟基烷酸的重复单元；
所述第一改性剂为与聚羟基烷酸不相容的聚合物并且不是含酸聚合物或产酸聚合物；
所述第二改性剂包括聚碳二亚胺、碳二亚胺、二酰亚胺化合物、或它们的组合。
2.权利要求1的组合物，其中
所述聚羟基烷酸包含衍生自羟基烷酸的重复单元，所述羟基烷酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、6-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基庚酸、或它们中的两种或更多种的组合；并且
所述第二改性剂包括所述聚碳二亚胺或碳二亚胺。
3.权利要求2的组合物，其中
所述聚羟基烷酸包含衍生自具有五个或更少碳原子的羟基烷酸的重复单元；
所述第一改性剂为乙烯共聚物、核-壳聚合物、共聚醚酯、环氧化油、丙烯腈苯乙烯共聚物、含苯乙烯的聚合物、芳族聚酯、脂族-芳族聚酯、三元乙丙橡胶、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的组合；
所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯和乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、或它们中的两种或更多种的组合的重复单元；
所述共聚醚酯包含通过酯连接键头尾接合的大量反复出现的包括所述聚醚链段的长链酯单元以及短链酯单元；并且
所述第二改性剂为聚碳二亚胺或碳二亚胺，包括N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、或它们中的两种或更多种的组合。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中
所述羟基烷酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、或它们中的两种或更多种的组合；并且
所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的重复单元；所述共聚单体包括CH2＝C(R1)CO2R2、一氧化碳或含环氧基的共聚单体CH2＝C(R3)CO2R4；R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基；R2为具有1至8个碳原子的烷基；R3为氢或具有1至6个碳原子的烷基；并且R4为缩水甘油基；
所述共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、CO、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、或它们中的两种或更多种的组合。
5.权利要求1的组合物，其中
所述聚羟基烷酸为聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸、聚(羟基丁酸酯-戊酸酯)共聚物、乙醇酸-乳酸共聚物、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物、或它们中的两种或更多种的组合；
所述第一改性剂包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、半芳族聚酯、脂族-芳族聚酯、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的组合。
6.权利要求1、2、3、4或5的组合物，其中所述聚羟基烷酸为聚乳酸，并且所述第二改性剂为聚碳二亚胺或碳二亚胺。
7.权利要求6的组合物，其中所述第一改性剂为苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、聚烯烃、聚烯烃弹性体、或它们中的两种或更多种的组合。
8.方法，所述方法包括：将聚羟基烷酸、第一改性剂和第二改性剂混合以制备组合物；以及任选地将所述组合物注塑或热成形为制品，其中
所述聚羟基烷酸、所述第一改性剂和所述第二改性剂均如权利要求1、2、3、4、5、6或7所表征；
每种改性剂均以一定的量存在，使得可以实现所述制品的耐水解性或清除所述聚羟基烷酸或所述制品中的环境酸、环境水分的含量；并且
所述方法包括：
(1)使聚羟基烷酸与第一改性剂接触以制备混合物，并且将所述混合物与第二改性剂混合以制备所述组合物，或
(2)使聚羟基烷酸与第二改性剂接触以制备混合物，并且将所述混合物与第一改性剂混合以制备所述组合物，或
(3)使聚羟基烷酸与第一改性剂在挤出机的第一位置接触以制备第一混合物；将第二改性剂引入到所述第一位置下游的第二位置来制备；将第二改性剂与第一混合物混合以制备所述组合物，或
(4)将第一改性剂与第二改性剂混合以制备母料改性剂；将所述母料改性剂或其一部分与聚羟基烷酸混合以制备所述组合物。
9.权利要求8的方法，其中所述聚羟基烷酸包括所述聚乳酸。
10.权利要求9的方法，其中所述方法包括：使聚羟基烷酸与第一改性剂接触以制备混合物，并且将所述混合物与第二改性剂混合以制备所述组合物。
11.权利要求9的方法，其中所述方法包括：使聚羟基烷酸与第二改性剂接触以制备混合物，并且将所述混合物与第一改性剂混合以制备所述组合物。
12.权利要求9的方法，其中所述方法包括：使聚羟基烷酸与第一改性剂在挤出机的第一位置接触以制备第一混合物；将第二改性剂引入到所述第一位置下游的第二位置来制备；以及将第二改性剂与第一混合物混合以制备所述组合物。
13.权利要求9的方法，其中所述方法包括：将第一改性剂与第二改性剂混合以制备母料改性剂；将所述母料改性剂或其一部分与聚羟基烷酸混合以制备所述组合物。
14.包含或由聚羟基烷酸组合物制备的制品，其中所述制品包括机动车零件、汽车内部电气或电子零件、机器零件、包装制品、或它们中的两种或更多种的组合，并且所述组合物如权利要求1、2、3、4、5、6或7所表征。
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