DE1404237B2

DE1404237B2 - Verfahren zur gewinnung fester polycarbonate mit hohem molekulargewicht aus polycarbonatloesungen

Info

Publication number: DE1404237B2
Application number: DE19591404237
Authority: DE
Inventors: Donald Eimer Wadsworth Naworski Richard Paul Barberton Ohio Darr (V St A )
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-07-28
Filing date: 1959-07-22
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB902538A; DE1404237A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung fester Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht aus Polycarbonatlösungen durch Verdunsten des Lösungsmittels und Strangpressen.

Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht werden bekanntlich durch Phosgenieren von Alkylenbisphenolen, z. B. Bisphenol-A (ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol) der Formel

OH

-OH

hergestellt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die Phosgenierung in einem heterogenen Reaktionsmedium, das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht, durchführt. Die Ausbeuten sind besonders befriedigend, wenn die organische Phase aus einem in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittel für die Polycarbonate besteht. Auf diese Weise erhält man das Polycarbonat als in dem organischen Lösungsmittel gelösten Stoff.

Die vielseitige Verwendung der Polycarbonate sowie wirtschaftliche Erwägungen erfordern, daß man die Polycarbonate aus solchen Lösungen in festem Zustand und besonders in der Form von Teilchen gewinnt. Beispiele bilden die Anwendung der Polycarbonate zu Formzwecken, wo Formpulver verlangt werden. Außerdem beträgt der Polycarbonatgehalt auch bei Verwendung der besseren organischen Lösungsmittel für die Polycarbonate selten mehr als 30 bis 40 Gewichtsprozent der Lösung. Transportkosten, die nach dem Gewicht des beförderten Gutes errechnet werden, stellen sich also für solche Lösungen recht hoch.

Der Transport, die Lagerung und Handhabung von festen Stoffen an Stelle von Lösungen bietet auch noch weitere Vorteile. Feste Stoffe in kleinen Teilchen können in Säcke verpackt /werden, während Flüssigkeiten in Tonnen od. dgl. abgefüllt werden müssen. Verpacken in Säcken bringt beträchtliche Kosteneinsparungen mit sich im Vergleich zum Abfüllen in Tonnen oder andere Behälter für Flüssigkeiten. Viele, wenn nicht alle besseren Lösungsmittel für Polycarbonate mit höherem Molekulargewicht sind außerdem leicht flüchtig. Deshalb erfordert die Handhabung der Polycarbonatlösungen Sicherheitsmaßnahmen gegen Feuergefahr und bei kaustischen Lösungsmitteln gegen gesundheitliche Schädigungen der Arbeiter. Diese und andere Gründe drängen zu der Notwendigkeit, Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht als festen Stoff, vorzugsweise in kleinen Teilchen, zu liefern.

Es ist bereits bekannt, Polycarbonate aus ihren Lösungen auszufällen oder auf andere Weise zu gewinnen, zu trocknen und dann einer Strangpresse zuzuführen.

Man hat auch schon Filme oder Fasern aus PoIycarbonatschmelzen oder aus Polycarbonatlösungen durch Verdunsten des Lösungsmittels hergestellt.

Andererseits sind spezielle Anordnungen für das Trocknen von Lösungen von Polyäthylen oder ähnlichen Polyolefinen bekannt, wobei zunächst ein geringer Prozentsatz des Lösungsmittels verdampft, das Produkt dann in eine Unterdruck-Kammer geleitet und das festgewordene Produkt anschließend mittels Schneckenförderung einer Strangpresse zugeführt wird, in der es zunächst geschmolzen werden muß.

Mit Schneckenförderung arbeitet auch ein Verfahren,

bei dem flüchtige Bestandteile aus viskosen oder plastischen Gemischen mittels Unterdruck abgezogen werden, das Gemisch in einer Zwischenstufe erwärmt und nach weiterem Entzug der flüchtigen Bestandteile einer Strangpreßdüse zugeführt wird.

Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf PoIycarbonate waren jedoch Schwierigkeiten zu überwinden, die darauf beruhen, daß Polycarbonate einerseits hohe Schmelzpunkte aufweisen und andererseits am besten in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt löslich sind. Beim Verdunsten des Lösungsmittels aus einer Polycarbonatlösung wird das Polycarbonat sehr leicht fest und verstopft die Apparatur.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht auf einfache Weise kontinuierlich als festen Stoff, gegebenen- falls auch als Pulver oder in kleinen Teilchen, aus Polycarbonatlösungen bzw. Polycarbonat-Lösungsmittel-Gemischen zu gewinnen, ohne daß ein Verstopfen der hierzu verwendeten Apparatur befürchtet werden muß.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Polycarbonatlösung, wie beim Aufarbeiten von Polymerlösungen bekannt, in verschiedenen, sich kontinuierlich aneinander anschließenden Behandlungsstufen nach Erwärmen in einer ersten Stufe der größte Teil des Lösungsmittels entzogen, der Rest des Lösungsmittels nach weiterer Erwärmung in einer zweiten Behandlungsstufe nahezu völlig entfernt _und das vom Lösungsmittel befreite Polycarbonat einer Strangpreßdüse zugeführt wird, wobei das Verfahren so geführt wird, daß das Polycarbonat vor der Behandlung in der zweiten Behandlungsstufe durch Erwärmen auf 150 bis 400°C, vorzugsweise auf 200 bis 28O⁰C unter Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes aus dem gelösten in den geschmolzenen Zustand übergeführt wird.

Die nach der Erfindung hergestellten Produkte, die nach einer mechanischen Zerkleinerung in Form kleinster Teilchen vorliegen zeichnen sich besonders durch eine hohe Massendichte aus.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus organischen Lösungen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht in Form fester Stoffe gewonnen. Wesentlich ist dabei eine kontrollierte Verflüchtigung des Lösungsmittels aus der Lösung bei entsprechenden Druck- und Temperaturverhältnissen, bis das Lösungsmittel fast vollkommen entfernt ist, sowie ein anschließendes Strangpressen des verbleibenden PoIycarbonats in geschmolzenem Zustand.
Beim Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt aus einer Lösung in ein solvatitisiertes Gel und schließlich in einen nahezu lösungsmittelfreien Zustand übergeführt. Dabei entzieht man den überwiegenden Teil, etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, bei Normaldruck und entsprechenden Temperaturen.

Die Entziehung des restlichen Lösungsmittels bietet größere Schwierigkeiten. Meistens arbeitet man dabei mit Unterdruck von 50 bis 400 mm Quecksilbersäule und mit hohen Temperaturen.

Während der Umwandlung der Lösung in ein solvatisiertes Gel und schließlich in ein lösungsmittelfreies Produkt ist der Polycarbonatrückstand immer schwieriger zu transportieren.
In der Praxis behandelt man die Polycarbonate der

Claims

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Reihe nach als Lösung, dann als flüssiges solvatisiertes nere Teile zerhackt, geschnitten oder auf andere Weise Gel und schließlich als geschmolzene Masse. Hierzu zerkleinert. Man kann das Material z. B. sofort, wenn wird das flüssige Polycarbonat durch mehrere hinter- es aus der Preßdüse austritt, granulieren,
einander angeordnete Zonen geleitet. Die organische Zu den Polycarbonatlösungen, die nach der Erfin-Polycarbonatlösung führt man zuerst in eine Ent- 5 dung verwendet werden, um feste Polycarbonatstoffe gasungszone ein, wo etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent herzustellen, gehören solche, die man durch Phosdes Lösungsmittels entfernt werden. Das entstandene genierung in einem heterogenen flüssigen Reaktionslösungsmittelarme Polycarbonat wird dann in flüssi- medium erhält. Organische Lösungsmittel, die zur gem Zustand einer anderen Behandlungsstufe züge- organischen Phase dieses heterogenen Mediums gehöleitet, wo der Großteil, meistens sogar das ganze rest- io ren, sind weitgehend wasserunlösliche, chemisch inerte liehe Lösungsmittel entzogen und das nunmehr nahezu Lösungsmittel für Polycarbonate. Zu den besonders lösungsmittelfreie Polycarbonat einer Strangpreßzone wirksamen Lösungsmitteln gehören die meist flüssigen, zugeführt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens teilweise halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserwird demnach eine Polycarbonatlösung in geschmolze- stoffe mit 1 bis 4 C-Atomen, vor allem die chlorierten nes lösungsfreies Polycarbonat umgewandelt und 15 aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, stranggepreßt, während man es in flüssigem Zustand Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, hält. ßß'-Dichloroäthyläther, Acetylendichlorid, Dichlor-

Die genauen Temperaturen und Drucke, die in den äthylen und Dichlorbutan.

verschiedenen Zonen zur Anwendung kommen, sind Neben den oben aufgeführten Lösungsmitteln kann veränderlich und hängen vor allem von dem jeweiligen 20 man auch mit Hilfe von jenen organischen Lösungs-Lösungsmittel und Polycarbonat ab. Bei einem leicht mitteln Lösungen herstellen, in denen das entsprechende flüchtigen Lösungsmittel beispielsweise kann man mit Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht zu einem niedrigeren Temperaturen arbeiten als bei einem vertretbaren Prozentsatz löslich ist, z. B. solche Lösungsschwerer flüchtigen Lösungsmittel. Je schwerer flüchtig mittel, in denen sich wenigstens 3 % ^mres Gewichtes das Lösungsmittel ist, um so mehr wird man mit 25 an Polycarbonat lösen. Zu diesen Lösungsmitteln Unterdruck arbeiten müssen, um das Lösungsmittel gehören Dioxan, Ketone, z. B. Isobutylketon, Tetrazu entfernen, besonders den letzten Rest. hydrofuran, Benzol und die Xylole. Es können auch

Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt Mischungen aus zwei oder drei solcher Lösungsmitteln

unter 80° C bieten daher Vorteile, weil man die An- verwendet werden.

fangstemperaturen zur Verflüchtigung lediglich so 3° Zu den Polycarbonaten, die nach der Erfindung hoch ansetzen muß, daß sie bei dem vorhandenen gewonnen werden können, gehört auch die Klasse der Druck verdunsten. Ist das Lösungsmittel nahezu Alkyliden-Bisphenol-Polycarbonate, beispielsweise Bisentfernt, und enthält das flüssige Restprodukt nicht phenol-A-Polycarbonat.

mehr genügend Lösungsmittel, um das Polycarbonat Man geht hierbei von einer Methylenchlorid-Polyvollkommen zu lösen, wenn also ein solvatisiertes 35 carbonat-Lösung aus, die meistens 5 bis 30 Gewichtsflüssiges Gel entstanden ist, arbeitet man mit höheren prozent Polycarbonat enthält, wobei eine Verdünnung Temperaturen bzw. niedrigerem Druck, einmal um der Polycarbonatlösung durch Methylenchlorid oder die Entziehung des restlichen Lösungsmittels zu ein ähnliches Lösungsmittel möglich ist. Diese wird beschleunigen, und dann auch um das Polycarbonat nach einer geeigneten Reinigung, etwa einem Waschen aufzuschmelzen und in gut fließfähigem Zustand der 4° mit Wasser und einer anschließenden gründlichen Strangpreßdüse zuzuführen. Entfernung allen Wassers, einer Schneckenpresse der

Bei den meisten Polycarbonaten liegen die Höchst- obenerwähnten Art zugeführt und erhitzt, wodurch die

temperaturen im Laufe des Verfahrens, die ausreichen, Verdunstung des Methylenchlorids bewirkt wird. Nach

um das Polycarbonat auspressen zu können, bei 200 80- bis 95%iger Verdunstung des Methylenchlorids

bis 400⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 280° C. Bei 45 stellt man ein Vakuum her. Die Anfangstemperatur

Polycarbonaten mit niedrigem Molekulargewicht oder der Polycarbonatlösung beträgt dabei 60 bis 110⁰C,

bei besonders modufizierten Polycarbonaten, die etwas das Vakuum 50 bis 200 mm Quecksilbersäule. Die

tiefere Schmelzpunkte haben, reichen auch Tempera- weitere Entfernung des Lösungsmittels erfolgt bei

türen von 150 bis 25O⁰C aus. höheren Temperaturen bzw. niedrigerem Druck.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfin- 5° Schließlich wird das nahezu lösungsmittelfreie Produkt

dung bedient man sich einer Schneckenstrangpresse, bei Temperaturen von etwa 200 bis 300° C zum

die an einem Ende mit einer Zuführvorrichtung ver- Schmelzen gebracht und durch eine Strangpreßdüse

sehen ist und am anderen Ende eine Strangpreßdüse ausgepreßt.

besitzt. Der Zylinder dieser Schneckenstrangpresse Verdunstetes Methylenchlorid, das aus der Kammer

weist neben Einrichtungen für Temperaturregelung 55 abgezogen wurde, kann man kondensieren und zum

mindestens eine, meist jedoch mehrere Öffnungen auf, weiteren Gebrauch als Reaktionsbestandteil bei der

die für den Abzug der Lösungsmitteldämpfe sorgen Herstellung von Polycarbonat oder zur Verdünnung

und dazu an Einrichtungen zur Erzeugung von Unter- von Beschickungslösungen bis zu der erforderlichen

druck angeschlossen sind. Zur Förderung des Materials Polycarbonatkonzentration sammeln.
können eine oder mehrere Schnecken vorgesehen sein, 60

die während der Verdunstung des Lösungsmittels das Patentansprüche:
Restprodukt gleichzeitig durchkneten.

Die Bohrungen der Strangpreßdüse können ver- 1. Verfahren zur Gewinnung fester Polycarbonate schiedenartig ausgebildet sein. In fadenähnliche Form mit hohem Molekulargewicht aus Polycarbonatgepreßtes Material oder als lange, dünne Stangen mit 65 lösungen durch Verdunsten des Lösungsmittels dreieckigem, viereckigem oder rundem Querschnitt und Strangpressen, d a d ur c h ge ke η η ζ e i c hgeformte Ware ist am gebräuchlichsten. Das lange net, daß der Polycarbonatlösung, wie beim Auffadenähnlich geformte Produkt wird meistens in klei- arbeiten von Polymerlösungen bekannt, in ver-

schiedenen, sich kontinuierlich aneinander anschließenden Behandlungsstufen nach Erwärmen in einer ersten Stufe der größte Teil des Lösungsmittels entzogen, der Rest des Lösungsmittels nach weiterer Erwärmung in einer zweiten Behandlungsstufe nahezu völlig entfernt und das vom Lösungsmittel befreite Polycarbonat einer Strangpreßdüse zugeführt wird, wobei das Verfahren so geführt wird, daß das Polycarbonat vor der Behandlung in der zweiten Behandlungsstufe durch Erwärmen auf 150 bis 400⁰C, vorzugsweise auf 200 bis 280° C unter Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes aus dem gelösten in den geschmolzenen Zustand übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 80°C gelöst wird.