DE102006050831A1

DE102006050831A1 - Großtechnisches Verfahren und Vorrichtung zur plastischen Verformung von Polymeren durch elektromagnetische Strahlung

Info

Publication number: DE102006050831A1
Application number: DE102006050831A
Authority: DE
Inventors: Johannes Schroeter; Florian Felix
Original assignee: Schroeter Johannes Prof Dr
Current assignee: Schroeter Johannes Prof Dr
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2008-04-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur plastischen Verformung eines Polymers unter gleichzeitigem Einwirken von Druck, Scherung, thermischer Energie und elektromagnetsicher Strahlung einer definierten Wellenlänge, ausgewählt aus einem Bereich von 0,8 bis 100 µm, wobei das Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt wird und das Polymer durch eine Plastifiziereinheit geführt wird, die mindestens ein druckbeständiges Bauteil umfasst, durch das die elektromagnetische Strahlung auf das Polymer geführt wird, während Druck und Scherung auf das Polymer ausgeübt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun großtechnisch möglich, Polymere, die bislang einer plastischen Verformung nicht zugänglich waren, wie Chitin und insbesondere Cellulose, in einem Schneckenextruder plastisch zu verformen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur plastischen Verformung von Polymeren durch gleichzeitiges Einwirken von Druck, Scherung, thermischer Energie und elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge, wobei eine Plastifiziereinheit verwendet wird, die ein oder mehrere druckbeständige Bauteile aufweist, die für die elektromagnetische Strahlung der definierten Wellenlänge durchlässig sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Verfahren zur plastischen, insbesondere zur thermoplastischen Verformung von Polymeren sind seit langem bekannt und werden in der Technik in erheblichem Umfang eingesetzt. Hierzu gehören neben Spritzgussverfahren insbesondere auch Extrusionsverfahren und die Verfahren zur Herstellung von Chemiefasern aus Spinnschmelzen. Während die bekannten Verfahren bei den meisten Polymeren problemlos angewandt werden können, ist die thermoplastische Verarbeitung bzw. das Aufschmelzen von Polymeren, die starke intermolekulare Wechselwirkungen ausbilden, insbesondere mittels Wasserstoffbrückenbindungen, nur unter größeren Schwierigkeiten oder auch überhaupt nicht möglich.
So ist bekannt, dass Cellulose nicht schmilzt, sondern oberhalb von 180°C unter Einwirkung von Sauerstoff abbaut (z.B. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5. Auflage, Band A5, 1986, 383). Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass die Polymerketten der Cellulose durch die nebenvalenten Wasserstoffbrückenbindungen in einem festen Kristallgitter gehalten werden, das für die thermoplastische Verarbeitung bzw. das Aufschmelzen zerstört werden muss. Bei Temperaturen, die für die thermische Lösung der Nebenvalenzbindungen erforderlich wären, wird aber die Polymerkette irreversibel geschädigt. Die thermische Belastbarkeit der Molekülketten der Cellulose ist demnach nicht höher als die thermische Beständigkeit der durch die Nebenvalenzen aus Wasserstoffbrückenbindungen fixierten Gitterstruktur der Cellulose (z.B. Das Papier, 44 (1990) 12, 617–624; TAPPI Journal 67 (1984) 12, 82/83; Journal of Applied Polymer Science, 37 (1989), 3305–3314). Ein großtechnisches Verfahren, wie beispielsweise ein Schneckenextrusionsverfahren, zur thermoplastische Verarbeitung eines Polymers in einem Temperaturintervall zwischen der Temperatur, bei der sich die zwischenmolekularen Bindungen lösen, und der Temperatur, bei der die Molekülketten thermisch geschädigt werden, ist bislang nicht bekannt.
Nordin et al. (Textile Research Journal, (1974) 44, 152–154) vermuten die Möglichkeit, die Oberfläche von Cellulose durch schnelles Erhitzen mit einem Laser und anschließendem schnellen Abkühlen zu verändern. Zu diesem Zweck wurde eine Temperatur von 500°C für 0,1 Millisekunden angewendet, in der Hoffnung, das Ausmaß an Nebenreaktionen bzw. Zersetzungsreaktionen der Cellulose gering zu halten. Ein derartiges Verfahren ist als technisches Verfahren für große Materialmengen einerseits nicht durchführbar. Andererseits führt es aufgrund der hohen Temperatur überwiegend nicht zu dem gewünschten Aufschmelzen, sondern zu einer Zersetzung der Cellulose.
Weiterhin ist z.B. die kontinuierliche Herstellung von Cellulosefasern aus der Schmelze mit den bekannten Verfahren nicht möglich. Zwar ist es mit den bisher bekannten Verfahren möglich, Cellulose aus einer Lösung heraus beispielsweise zu Folien und Fasern zu verarbeiten, derartige Verfahren weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf. So ist die Geschwindigkeit von Polymerformungsverfahren aus einer Polymerlösung heraus durch den Stofftransport (z.B. Koagulation) kontrolliert und derartige Verfahren sind von ihrer Geschwindigkeit her den thermoplastischen Prozessen bei weitem unterlegen. Zum Beispiel lassen sich Cellulosefasern nur mit einer Geschwindigkeit von bis zu ca. 100 m/min produzieren, während thermoplastische Werkstoffe bei Geschwindigkeiten von bis zu 8000 m/min zu Fasern verarbeitet werden können. Daraus resultiert ein erheblicher Kostennachteil der Cellulosefasern. Auch müssen als Lösemittel für Cellulose ungewöhnliche und gefährliche Stoffe eingesetzt werden, die hohe Verfahrenkosten verursachen. So wurde für Cellulose zunächst das Lösemittel Schwefelkohlenstoff (CS₂) verwendet, das aber in Dampfform leicht brennbar und explosiv ist und darüber hinaus toxische Eigenschaften aufweist. Auch das in jüngerer Zeit gebräuchliche N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) ist nicht unproblematisch, da es bei erhöhten Temperaturen explosive Peroxide bildet (Kaplan, D.L: Biopolymers from Renewable Resources, Berlin, Springer 1998, 79).
Bei Chitin, einem anderen natürlichen Polysaccharid ist die Verarbeitungssituation ähnlich schwierig, da es sich ebenfalls eher thermisch zersetzt (bei ca. 280°C) als schmilzt (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlin, Springer 1998, 108).
Es wurde versucht, das Problem der mangelnden thermoplastischen Verarbeitbarkeit durch eine chemische Modifikation zu lösen. So wird Cellulose beispielsweise zu Cellulosenitrat, -azetat, -propionat oder -butyrat verestert, was die Wasserstoffbrücken als zwischenmolekulare Bindungen schwächt. Das Verfahren ist zwar wirksam, aber aufwendig und teuer. Zudem ist eine der wichtigsten Eigenschaften der Cellulose ihre gute biologische Abbaubarkeit und während die thermoplastische Verarbeitbarkeit der Cellulose mit steigendem Substitutionsgrad verbessert wird, nimmt die biologische Abbaubarkeit mit steigendem Substitutionsgrad ab (Journal of Applied Polymer Science, 50 (1993), 1739–1746). Entsprechend wird Chitin häufig vor einer technischen Anwendung zu Chitosan deacetyliert. Neben den vorstehend geschilderten Nachteilen gestaltet sich darüber hinaus die großtechnische Deacetylierung aufgrund der benötigten Mengen an Alkali ökonomisch und ökologisch problematisch.
Diese Schwierigkeiten, die bei einer thermoplastischen Verarbeitung der Cellulose und des Chitins auftreten, sind besonders gravierend, da sowohl Cellulose als auch Chitin in der Natur in großen Mengen synthetisiert werden und es sich hierbei um die wichtigsten nachwachsenden Polymere handelt. Cellulose ist nach Literaturangaben der häufigste, Chitin der zweithäufigste Rohstoff der Erde (Kaplan, D.L: Biopolymers from Renewable Resources, Berlin, Springer 1998, 96).
Bei anderen Polymeren, die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen, ist eine thermoplastische Verarbeitung dagegen möglich, da die Molekülketten thermisch ausreichend stabil sind, so dass das Aufschmelzen bzw. die thermoplastische Verformung bei Temperaturen erfolgen kann, bei denen sich die nebenvalenten Wasserstoffbrückenbindungen lösen. Ein typisches Beispiel hierfür ist Polyamid 6, bei dem die kristalline Anordnung der Molekülketten bei 230°C durch Auflösung der Wasserstoffbrückenbindungen schmilzt (Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 5. Auflage, Springer, Berlin 1998, 616). Da die Molekülketten des Polyamid 6 Temperaturen bis zu 300°C ausgesetzt werden können, ehe sie thermisch geschädigt werden, ist es möglich, Polyamid 6 aufzuschmelzen bzw. thermisch zu verformen. In der Praxis liegen typische Verarbeitungstemperaturen bei 230°C bis 280°C.
Obwohl bei derartigen Polymeren die thermoplastische Verarbeitung möglich ist und in großem Umfang durchgeführt wird, sind die hohen Temperaturen, die hierfür erforderlich sind, nicht vorteilhaft. Es besteht beispielsweise Bedarf nach einem kontinuierlichen Verfahren, mit dem auch diese prinzipiell thermoplastisch verarbeitbaren Polymere unter Einsatz von weniger Energie aufgeschmolzen und plastisch verarbeitet werden können. Insbesondere ein Verfahren unter Verwendung eines Schneckenextruders wäre vorteilhaft, da dies ein Extrusionsverfahren, aber auch ein Spritzgussverfahren ermöglichen würde, wobei diese Verfahren bevorzugt kontinuierlich ablaufen können.
Ein Verfahren zum Schmelzen und/oder Erweichen von Polymermaterialien ist aus der WO 98/14314 bekannt. Hierbei werden Mikrowellenstrahlen zum Schmelzen bzw. Erweichen eines Polymers mittels Erwärmung verwendet und anschließend wird das geschmolzene Polymer unter Druck gesetzt und beispielsweise in eine Form gegossen. Die WO 96/22867 offenbart ein Verfahren für ein Recycling von Thermoplasten, worin ein Polymergemenge mit einem Schneckenförderer durch eine Temperierzone transportiert wird. Zur Erwärmung des Polymergemenges wird hierbei IR-Strahlung verwendet. Bei beiden Verfahren wird breitbandige Strahlung zum Erwärmen der Polymere eingesetzt und beide Verfahren sind daher zum Verarbeiten von nicht-schmelzbaren Polymeren ungeeignet.
Aus der DE 102 60 137 bzw. der WO 04/058472 ist ein Verfahren bekannt, bei dem unter gleichzeitigem Einwirken von Druck, Scherung und thermischer Energie die Polymere dadurch verformt werden, dass durch Einwirken von elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge Nebenvalenzbindungen der Polymere geöffnet werden und sich dadurch einzelne Molekülketten verschieben lassen. Zur Durchführung dieses Verfahrens offenbart die Druckschrift eine Vorrichtung, bei der ein einachsiger Druck durch zwei Stempel auf das dazwischen angeordnete Polymer ausgeübt und das Polymer zusätzlich von der Seite bestrahlt wird. Diese Anordnung lässt zwangläufig Polymere seitlich aus der Vorrichtung austreten und erlaubt es zudem nicht, ein kontinuierliches Verfahren, wie z.B. das für Polymere sehr wichtige Extrusionsverfahren, durchzuführen.
Bei dem Verfahren der WO 04/058472 wird das Polymer mit elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge (d.h. einer definierten Photonenenergie) bestrahlt, die im Bereich der Bindungsenergie der intermolekularen Bindungen, beispielsweise der Wasserstoffbrückenbindungen der Polymere liegt. Durch thermische Energie, Druck und Scherung, die gleichzeitig mit der Bestrahlung auf das Polymer einwirken, werden die intermolekularen Bindungen geöffnet und die Molekülketten verschoben. Die Moleküle können dann die Strahlungsquanten unter Aufbrechen der intermolekularen Bindungen absorbieren. Die kovalenten (chemischen) Bindungen des Polymers werden hierdurch nicht beeinträchtigt.
Nachdem die intermolekularen Bindungen nicht-thermisch aufgebrochen wurden, sorgt die einwirkende Scherung dafür, dass die Polymermoleküle gegeneinander verschoben werden, Es entsteht ein aufgeschmolzener, amorpher Zustand. Nachdem die Scherung beendet wird, bilden sich neue intermolekulare Bindungen. Das Polymer erstarrt.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, dass es für die Durchführung des nicht-thermischen Schmelzens der DE 102 60 137 bzw. der WO 04/058472 entscheiden ist, dass die Scherung in dem Moment einwirkt, in dem die Wasserstoffbrückenbindungen durch Absorption der Strahlungsquanten aufgebrochen werden. Bei einem nicht-thermischen Verfahren, wie es in der DE 102 60 137 bzw. der WO 04/058472 beispielhaft beschrieben ist, kann dies verhältnismäßig einfach geschehen. Es besteht jedoch noch Bedarf nach einer verbesserten und vereinfachten großtechnischen Anwendung eines derartigen Verfahrens, insbesondere bei einem Spritzgussverfahren oder einem Schneckenextrusionsverfahren, bei dem insbesondere sichergestellt ist, dass die Strahlungsquanten in ausreichendem Maße auf das unter Scherkräften stehende Polymer einwirken, so dass die Strahlungsquanten ausreichend absorbiert werden und es zur nicht-thermischen Öffnung der intermolekularen Bindungen kommt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur nicht-thermischen plastischen Verformung eines Polymers und eine hierzu verwendbare Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere auch solche Polymere verarbeitet werden können, die aufgrund starker intermolekularer Wechselwirkungen, wie insbesondere aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen, mit herkömmlichen Verfahren nur schwer oder gar nicht aufgeschmolzen bzw. plastisch verformt werden können. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur plastischen Verformung eines Polymers unter gleichzeitigem Einwirken von Druck, Scherung, thermischer Energie und elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge, ausgewählt aus einem Bereich von 0,8 bis 100 μm, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch eine Plastifiziereinheit geführt wird, die mindestens ein druckbeständiges Bauteil umfasst, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, und die elektromagnetische Strahlung durch das mindestens eine druckbeständige Bauteil auf das Polymer geleitet wird, während Druck, Scherung und thermische Energie auf das Polymer einwirken, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Das mindestens eine druckbeständige Bauteil, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, besteht bevorzugt aus Diamant. Die Ausführungsform, bei der das zumindest eine druckbeständige Bauteil, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, Diamant ist, ist besonders dann bevorzugt, wenn die elektromagnetische Strahlung eine definierte Wellenlänge im Bereich von 1 bis 50 μm, insbesondere im Bereich von 1 bis 25 μm aufweist, insbesondere wenn die elektromagnetische Strahlung CO₂-Laserstrahlung ist, die eine Wellenlänge von etwa 10,6 μm aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, dass die elektromagnetische Strahlung durch ein Bauteil in das unter Scherung stehende Polymer eingeleitet wird, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist. Geeignete Materialien für derartige Bauteile sind wie folgt, wobei bei den Materialien jeweils der Wellenlängenbereich angegeben ist, bei dem sie erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden:

Material Für folgende IR-Wellenlängenbereiche einsetzbar:

Diamant 0,8 μm bis über 100 μm

Quarz 0,8 μm bis 3 μm

Saphir 0,8 μm bis 5 μm

Germanium 2 μm bis 12 μm
Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte Material für das druckbeständige Bauteil ist Diamant.
Diamant ist eine farblose und sehr harte Modifikation des Kohlenstoffs, die in der Industrie in großem Umfang für Schneid- und Mahlanwendungen eingesetzt wird. Nach diesseitiger Kenntnis wurde Diamant aber noch niemals im Zusammenhang mit dem Aufschmelzen oder Verformen eines Polymers verwendet. Dieser Anwendungsbereich des Wirkstoffs ist neu.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der besonders bevorzugten Ausführungsform beschrieben, bei der das Material des druckbeständigen Bauteils, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, Diamant ist. Die folgenden Ausführungen gelten aber gleichermaßen für die weiteren Materialien, aus denen das druckbeständige Bauteil, das für elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, aufgebaut sein kann, insbesondere die vorstehend explizit aufgezählten Materialien.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung aus einem Bereich von 1–50 μm, noch bevorzugter aus einem Bereich von 1–25 μm, ausgewählt ist.
Bevorzugt ist ein Verfahren, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass die elektromagnetische Strahlung Laserstrahlung ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 10,6 μm aufweist und von einem CO₂-Laser erzeugt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt der auf das Polymer einwirkende Druck in einem Bereich von 0,1 N/mm² bis 5000 N/mm², noch bevorzugter in einem Bereich von 0,50 bis 500 N/mm².
Ein weiteres, bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Scherung mit einer Kraft oder einem Drehmoment angewendet wird, sodass eine Schergeschwindigkeit im Bereich von 10⁰ bis 10⁶ s^–1 auf das Polymer einwirkt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die plastische Verformung mindestens 5°C, noch bevorzugter mindestens 10°C, weiter bevorzugt mindestens 20°C und am meisten bevorzugt mindestens 30°C, unterhalb der Schmelztemperatur bzw. falls das Polymer sich zersetzt bevor es schmilzt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers.
Weiter bevorzugt ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer verformt wird, das intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden kann.
Durch Druck und Scherung wird im Polymer infolge Dissipation zwangsläufig immer auch ein Temperaturanstieg bewirkt. Es kann während des Verfahrens erforderlich sein, dass noch weitere thermische Energie zugeführt wird, jedoch niemals so viel, dass die Zersetzungstemperatur erreicht wird. Häufig ist es jedoch so, dass im Polymer durch Druck und Scherung bereits mehr thermische Energie dissipativ anfällt als gewünscht. In diesem Fall muss thermische Energie abgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher während des Verfahrens dem Polymer Wärme zugeführt oder Wärme von dem Polymer abgeführt. Am meisten bevorzugt ist es, dass von dem Polymer während des Verfahrens durch eine Kühlvorrichtung Wärme abgeführt wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polysaccharid oder ein Polyvinylalkohol ist.
Noch bevorzugter ist das Verfahren das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer Cellulose, Chitin, Polyvinylalkohol, ein Konstitutionsisomeres der Cellulose, ein Konstitutionsisomeres des Chitins oder ein Gemisch aus einem oder mehreren der vorstehenden Polymere ist, insbesondere ist das Polymer Cellulose.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Plastifiziereinheit mit mindestens einem druckbeständigen Bauteil aus Diamant umfasst.
Eine bevorzugte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifiziereinheit gekühlt oder beheizt werden kann.
Eine weiter bevorzugte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Druck und/oder die Scherung durch ein oder mehrere rotierende Schnecken oder Walzen ausgeübt wird.
Eine andere bevorzugte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein aus Diamant bestehendes, druckbeständiges, transparentes Bauteil verwendet wird, das in Form eines Fensters oder einer Schneckenspitze ausgeformt ist.
Eine noch bevorzugtere Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei aus Diamant bestehende, druckbeständige Bauteile verwendet werden, die in Form einer Spitze oder eines Fensters ausgestaltet sind.
Eine besonders bevorzugte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Extruder mit mindestens einer hohlen, rotierenden Schnecke mit einer Spitze aus Diamant aufweist. Die elektromagnetische Strahlung wird dabei durch die hohle Schnecke und die Spitze aus Diamant auf das Polymer geleitet. Bei einem Doppelschneckenextruder, der ebenfalls eine erfindungsgemäße Vorrichtung darstellt, können beide Schneckenspitzen aus Diamant sein oder nur eine der Schneckenspitzen. Bevorzugt sind beide Schneckenspitzen aus Diamant.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsprozent und Molekulargewichte von Polymeren auf zahlengemittelte Molekulargewichte, sofern nichts anderes angegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem in der WO 04/058472 beschriebenen Prinzip, dass die nebenvalenten Bindungen in Polymeren, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, gezielt nicht-thermisch aufgebrochen werden. Hierzu wird das Polymer drei verschiedenen Arten von Energie ausgesetzt, nämlich Energie aus elektromagnetischer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, mechanischer Energie und thermischer Energie. Es wird derzeit angenommen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wasserstoffbrückenbindungen durch mechanische und thermische Energie geschwächt werden. Die über die elektromagnetische Strahlung in das System eingebrachte Energie führt dann dazu, dass die Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen werden. Durch die auf das Polymer einwirkende Scherung wird das Polymer dann plastisch verformt. Wenn der Energieeintrag gestoppt wird und die plastische Verformung zum Stillstand kommt, gehen die Moleküle neue nebenvalente Bindungen ein, der entstandene Zustand wird eingefroren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die thermoplastische Verformung von Polymeren, die starke Nebenvalenzbindungen zeigen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, bei Temperaturen zu erreichen, die deutlich unter den Temperaturen liegen, die üblicherweise zum Aufbrechen der Nebenvalenzbindungen, insbesondere der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen erforderlich sind. Damit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Polymere plastisch verformt werden, bei denen die intramolekularen kovalenten Bindungsenergien in der gleichen Größenordnung (oder sogar darunter) liegen, wie die Energien der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen, insbesondere Cellulose und Chitin. Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals gelungen, Cellulose in einem kontinuierlichen Extrusionsverfahren plastisch zu verformen, ohne dass Zersetzungsprodukte aufgrund zu hoher Temperatur entstehen.
Die Erfindung macht sich zu Nutze, dass nebenvalente Bindungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, elektromagnetische Strahlung mit einer Energie im infraroten Bereich absorbieren. Bei diesen Wellenlängen ist eine Zerstörung der kovalenten Polymerbindungen durch die elektromagnetische Strahlung nicht zu befürchten. Die zugeführte elektromagnetische Strahlung sollte daher eine Wellenlänge von mehr als 800 nm d.h. 0,8 μm aufweisen. Energiereichere Strahlung kann zum einen von den nebenvalenten Bindungen, insbesondere den Wasserstoffbrückenbindungen, nicht mehr ohne weiteres absorbiert werden, zum anderen wird durch die Verwendung energiereicherer Strahlung das Risiko erhöht, dass die molekularen Hauptketten zerstört werden.. Andererseits werden die nebenvalenten Bindungen, insbesondere die Wasserstoffbrückenbindungen, erfindungsgemäß durch Zufuhr von mechanischer Energie und von Wärmeenergie geschwächt, sodass unter Umständen bereits elektromagnetische Strahlung mit einer relativ geringen Quantenenergie ausreichend ist um das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchführen zu können. Wenn die Wellenlänge der zugeführten elektromagnetischen Strahlung jedoch höher als 100 μm ist, ist sie im Regelfall zu energiearm, um die nebenvalenten Bindungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, aufzubrechen. Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 0,8 μm bis 100 μm eingesetzt. Die konkret gewählte Wellenlänge hängt dabei von dem zu verarbeitenden Polymer und den übrigen Verfahrensbedingungen ab, insbesondere von der über Druck und Scherung in das System eingebrachten Energie und von der möglicherweise ergänzend zugeführten thermischen Energie.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignete Wellenlänge kann für jedes Polymer und jede Versuchsanordnung durch einige Routineversuche ermittelt werden. Zum Beispiel kann durch spektroskopische Verfahren bestimmt werden, in welchem Wellenlängenbereich die nebenvalenten Bindungen des zu verarbeitenden Polymers absorbieren. Ausgehend von den so ermittelten Werten wird dann durch geeignete Routineversuche die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens optimale Wellenlänge bestimmt.
Alternativ lassen sich auch aus den Bindungsenergien der Wasserstoffbrückenbindungen Quantenenergien (Photonenenergien) berechnen, die eine elektromagnetische Strahlung aufweisen müsste, um die nebenvalenten Bindungen zu brechen. Aus diesen Berechnungen erhält der Fachmann einen Wert für die geeignete Wellenlänge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden elektromagnetischen Strahlung.
Im Regelfall dürften die Strahlungsquanten etwas energieärmer bzw. die Wellenlänge der eingesetzten elektromagnetischen Strahlung etwas größer sein, als es sich aufgrund der vorstehend beschriebenen spektroskopischen Messungen und theoretischen Berechnungen ergibt, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die nebenvalenten Bindungen noch zusätzlich durch mechanische und thermische Belastung geschwächt werden. Da sich die Bindungsenergien bei einer Vergrößerung des Bindungsabstands r angenähert proportional 1/rⁿ (mit n > 1) entwickeln, bringen schon geringe Dehnungen der Bindungsabstände deutlich niedrigere Bindungsenergien mit sich. Dem entspricht längerwellige und damit energieärmere Strahlung.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlängen im Bereich von 1 μm bis 50 μm verwendet. Insbesondere bevorzugt ist elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlängen im Bereich von 1 μm bis 20 μm und insbesondere von etwa 10 μm.
Aus praktischen Gründen ist es sinnvoll, zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung einen Laser einzusetzen, was erfindungsgemäß bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist ein Kohlendioxidlaser, der Licht einer Wellenlänge von 10,6 μm zur Verfügung stellt.
Die erforderliche Energiemenge (d.h. die Zahl der Lichtquanten) hängt von der Anzahl der aufzulösenden zwischenmolekularen Bindungen sowie von dem Polymerdurchsatz ab. Die vom Werkstoff absorbierte Strahlungsdosis kann zwischen 1 kJ/kg und 100.000 kJ/kg liegen, stärker bevorzugt zwischen 50 kJ/kg und 5.000 kJ/kg. Sie lässt sich ermitteln aus der Kristallisationswärme, die beim Auskristallisieren von Polymerkristallen aus Lösungen frei wird.
Bei dem Einsatz eines Lasers kann der Strahl gepulst oder kontinuierlich sein, bevorzugt ist der Strahl kontinuierlich.
Die mechanische Energie wird auf an sich bekannte Art und Weise in das System eingebracht. Durch die Scherung wird das Polymer einer mechanischen Schubspannung ausgesetzt, durch die die nebenvalenten Bindungen zusätzlich beansprucht und geschwächt werden. Sobald sich hinreichend viele nebenvalente Bindungen öffnen, wird das Material durch die Schubspannung plastisch verformt. Die plastische Verformung ist damit eine Scherverformung. Wenn die plastische Verformung zum Stillstand kommt, gehen die Moleküle neue nebenvalente Bindungen, z.B. Wasserstoffbrückenbindungen, ein.
Bevorzugt wird die Scherung mit einer Kraft oder einem Drehmoment angewendet, die eine Schergeschwindigkeit von 10⁰ s^–1 bis 10⁶ s^–1 bewirken.
Neben der Scherung wird auch eine Druckbelastung auf das Polymer ausgeübt, die die Gefahr der Bruchbildung in dem Werkstoff während der Verarbeitung senkt und den Erhalt einer zusammenhängenden Formmasse bewirkt.
Bevorzugt wird ein Druck von 0,1 N/mm² bis 5000 N/mm² bevorzugt von 1 N/mm² bis 1000 N/mm² und insbesondere von 5 bis 500 N/mm² auf die Polymerprobe ausgeübt. Druck und Scherung bringen im Zusammenspiel mechanische Energie in das Polymersystem ein. Die Druckbelastung wird bevorzugt ebenfalls dazu verwendet, die Scherung über den Effekt der Reibung in das Polymer zu übertragen. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt dies über die Schnecke eines Schneckenextruders oder einer Schneckenspritzgussmaschine oder durch eine oder mehrere Walzen, zwischen denen sich das Polymer befindet und über die Druck auf das Polymer ausgeübt wird. Eine rotierende Bewegung der Schnecke oder der Walze/n induziert dann die Scherung im Polymer. Ebenso wird erfindungsgemäß eine Scherströmung erzeugt, wenn das Polymer in eine Düse eintritt oder sie durchfließt. Diese Scherströmung ist auch bei Kolbenextrudern und Kolbenspritzgussmaschinen nutzbar, ebenso bei Extrudern mit Zahnradpumpen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin wesentlich, dass thermische Energie auf das Polymer einwirkt. Während thermische Energie alleine nicht tauglich ist, um die nebenvalenten Bindungen (z.B. die Wasserstoffbrückenbindungen) der Polymere aufzulösen, schwächt sie, wie auch die mechanische Energie, die nebenvalenten Bindungen. Einem System, auf das Druck und Scherung ausgeübt wird, wird gleichzeitig notwendigerweise auch thermische Energie zugeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zudem durch die elektromagnetische Strahlung dem Polymer weitere thermische Energie zugeführt. Daher ist es häufig nicht erforderlich, dem System noch gesondert thermische Energie zuzuführen. Falls dies erforderlich ist, kann dies z.B. über ein vorgewärmtes Material oder eine Beheizung der Werkzeuge erfolgen. Andere Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch dazu dient, Polymere plastisch zu verformen, die keinen hohen Temperaturen ausgesetzt werden dürfen, kann es sogar erforderlich sein, während es Verfahrens thermische Energie abzuführen, falls die durch Scherung und Strahlung in das Polymer eingebrachte thermische Energie zu einer Temperaturerhöhung führt, bei der das zu verarbeitende Polymer nicht mehr stabil ist. In diesem Fall sollte während des Verfahrens gekühlt werden.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren daher bevorzugt so durchgeführt, dass die Temperatur des Polymers überwacht und durch Zufuhr oder Ableitung von Wärme in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird. Welche Temperatur geeignet ist, hängt sehr stark von der thermischen Stabilität des zu verarbeitenden Polymers sowie von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt die Temperatur während der plastischen Verformung des Polymers bei 20 bis 280°C, wobei der höhere Temperaturbereich für empfindliche Polymere nicht beeignet ist, allerdings beispielsweise bei der Verarbeitung von Polyamid 6 noch verwendet werden kann. Bevorzugter ist ein Bereich von 20°C bis 250°C und thermisch empfindliche Polymere, wie Cellulose, werden bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 120°C, stärker bevorzugt von 50°C bis 100°C, verarbeitet.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Temperatur in Abhängigkeit der Schmelztemperatur oder, bei nicht-schmelzenden Polymeren, anhand der Zersetzungstemperatur des verwendeten Polymers bestimmt wird. Bevorzugt liegt die Temperatur in der Schmelzzone mindestens 5°C, noch bevorzugter mindestens 10°C, weiter bevorzugt mindestens 20°C und am meisten bevorzugt mindestens 30°C, unterhalb dieser Temperatur. Soweit nichts anderes angegeben ist, werden Temperaturen im Rahmen dieser Beschreibung über DSC oder thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt.
Die Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren plastisch verformt werden können, sind nicht besonders eingeschränkt. Zwar ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Verarbeitung von thermisch empfindlichen Polymeren geeignet, die starke intermolekulare Wechselwirkungen (d.h. nebenvalente Bindungen), insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, ausbilden, es können aber auch Polymere, die thermisch stabil sind, wie Polyamid 6 oder Polymere, die schwächere intermolekulare Wechselwirkungen ausbilden, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, wobei sich gegenüber den herkömmlichen Verfahren durchaus verfahrenstechnische Vorteile ergeben können wie eine verringerte Verarbeitungstemperatur.
Der Begriff Polymer, wie er im Rahmen dieser Patentanmeldung verwendet wird, umfasst einzelne Polymere sowie Gemische mehrerer Polymerer, insbesondere Gemische, die ein oder mehrere Polymere enthalten, die starke nebenvalente Bindungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, aufweisen. Den Polymeren können Additive beigefügt sein, welche die Verarbeitungs- oder Anwendungseigenschaften der Polymere beeinflussen, z.B. Glycerin, Sorbitol oder Farbstoffe. Mit dem Begriff Polymer sind sowohl Homopolymere als auch Copolymere gemeint. Unter Copolymeren werden auch Polymere mit mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten verstanden. Weder das mittlere Molekulargewicht des Polymers noch die Molekulargewichtsverteilung unterliegt besonderen Beschränkungen. In der Regel weisen die Polymere 20 oder mehr Monomereinheiten, bevorzugt 60 oder mehr Monomereinheiten, insbesondere 80 oder mehr Monomereinheiten pro Polymermolekül auf. Besonders bevorzugt weisen die Polymere etwa 300 bis 44.000 Monomereinheiten pro Polymermolekül auf, insbesondere wenn es sich bei dem Polymer um Cellulose handelt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst das zu verarbeitende Polymer zumindest ein Polymer, das intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden kann, insbesondere ein Polysaccharid oder einen Polyvinylalkohol. Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere verarbeitet, die zumindest ein Polymer umfassen bei dem es sich um Cellulose, Chitin, Polyvinylalkohol, Poly(m-phenylenisophthalamid) (bekannt als Nomex^®), Poly(p-phenylenterephthalamid) (bekannt als KEVLAR^®), ein Konstitutionsisomeres der Cellulose oder ein Konstitutionsisomeres des Chitins, besonders bevorzugt um Cellulose oder Chitin, handelt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt besteht das Polymer zu 10% oder mehr, stärker bevorzugt zu 30% oder mehr, stärker bevorzugt zu 50% oder mehr, stärker bevorzugt zu 75% oder mehr, am meisten bevorzugt zu 90% oder mehr aus Cellulose oder Chitin.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt besteht das Polymer zu 50% oder mehr, stärker bevorzugt zu 80% oder mehr, am meisten bevorzugt zu 90% oder mehr aus einem Gemisch aus Cellulose und Hemicellulose, wobei der Anteil an Hemicellulose bevorzugt 20% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger, am meisten bevorzugt 10% oder weniger ist.
Eingesetzt werden kann auch Zellstoff, der überwiegend aus Cellulose besteht (z.B. Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Band 6, 1992, 5113).
Cellulose und Chitin sind Naturprodukte, die häufig, ohne dass dies die Durchführung des Verfahrens stört, auch niedermolekulare Zusatzstoffe und/oder Verunreinigungen aufweisen können, Übliche natürliche Verunreinigungen der Cellulose sind Lignin, Hemicellulosen sowie in Einzelfällen natürlich vorkommende Stoffe wie z.B. Kieselsäure. Als Zusatzstoffe kommen z.B. Wasser, Glycerin, Sorbitol und Farbstoffe in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Polymer auch im wesentlichen reine (bevorzugt reine) Cellulose und im wesentlichen reines (bevorzugt reines) Chitin eingesetzt, ebenso Zellstoff.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde es erstmals möglich, Polymere, die Cellulose und Chitin enthalten, in einem kontinuierlichen Verfahren wie einem Extruderverfahren plastisch zu verformen. Hierbei werden Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen, die sich nach der Verformung auf andere Art und Weise wieder zusammenfügen. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verformte Polymer, das Cellulose oder Chitin enthält, besteht bevorzugt zu 10% oder mehr, stärker bevorzugt zu 30% oder mehr, stärker bevorzugt zu 50% oder mehr, stärker bevorzugt zu 75% oder mehr, stärker bevorzugt zu 90% oder mehr oder ausschließlich aus Cellulose oder Chitin. Zwar ist es möglich, Cellulose und Chitin aus einer Lösung heraus zu verarbeiten, wobei ebenfalls eine Umbildung der Wasserstoffbrückenbindungen erfolgt, allerdings ist die Struktur der aus Lösung erhaltenen Polymere von der Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verformten Polymere verschieden. Zudem enthalten Polymere, die aus einer Lösung heraus verarbeitet wurden, notwendigerweise Spuren von Lösemittel, die bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verformten Polymeren nicht vorhanden sind. Daher ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermoplastisch verformte Cellulose und das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermoplastisch verformte Chitin, wie es vorstehend definiert wurde, gegenüber den bekannten Formen der Cellulose und des Chitins neu.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymere Ausgangsmaterial beispielsweise über einen Trichter in den Einzugsbereich der Plastifiziereinheit bzw. einer Schnecke eingebracht. Bei der Verwendung von Papier kann der Transport über Walzen erfolgen. Dann wird das polymere Ausgangsmaterial in der Plastifiziereinheit unter Scherung und Druck gesetzt, z.B. durch eine Schnecke in einem Extruder. Durch die Ausübung des erhöhten Drucks und der Scherkräfte kommt es zudem zu einer Temperaturerhöhung. Dadurch, dass erfindungsgemäß ein Teil der Plastifiziereinheit aus Diamant besteht, kann das Polymer gleichzeitig mit elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge (insbesondere von 10,6 μm) bestrahlt werden, wobei die Strahlungsquelle außerhalb der Plastifiziereinheit angebracht werden kann. An den Stellen, an denen sowohl Druck, thermische Energie, Scherkräfte und elektromagnetische Strahlung auf das Polymer einwirken, schmilzt das Polymer und es bildet sich eine Schmelzzone aus. Das geschmolzene Polymer kann dann aus der Schmelzzone über eine Austrittsöffnung heraus, bevorzugterweise eine Düse, aus der Plastifiziereinheit heraustransportiert werden.
Die Transportgeschwindigkeit des Polymers in die Plastifiziereinheit hinein und wieder heraus kann von einem Fachmann so eingestellt werden, dass die gewünschten Polymereigenschaften erzielt werden, beispielsweise über die Drehzahl und Kernprogression einer Schnecke oder die Vorschubgeschwindigkeit eines Kolbens.
Wie oben erwähnt, kann das Verfahren das Zuführen von Wärme in die Schmelzzone bzw. auch das Abführen von Wärme aus der Schmelzzone erforderlich machen, um die gewünschte Schmelztemperatur einzustellen. Bevorzugterweise erfolgt dieses Zuführen oder Abführen von Wärme über die Plastifiziereinheit. Zusätzlich ist es bevorzugt, die Temperatur während des Verfahrens kontinuierlich zu messen und durch Kühlen bzw. Heizen auf der gewünschten Temperatur zu halten. Mittel zum Zuführen von Wärme in die Schmelzzone oder Ableiten von Wärme aus der Schmelzzone heraus sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich bei solchen Mitteln um Heiz- und/oder Kühlmanschetten, die auf geeignete Art und Weise an der erfindungsgemäßen Vorrichtung angebracht sind. Bevorzugt wird der Zylinder eines Kolben- oder Schneckenextruders gekühlt oder beheizt.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum plastischen Verformen ist eine Vorrichtung, die es erlaubt, dass gleichzeitig Druck und Scherung auf das zu verarbeitende Polymer ausgeübt werden und die ein Bauteil aus Diamant aufweist, durch das elektromagnetische Strahlung eingestrahlt werden kann. Bevorzugte Vorrichtungen sind Kolben- und Schneckenextruder einschließlich Doppelschneckenextruder und Schneckenspritzgussmaschinen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, weist in der Regel Mittel zur Aufnahme eines Polymers, Mittel zum Transport durch die Vorrichtung, Mittel zur Ausübung von Druck auf das Polymer, Mittel zur Ausübung von Scherung auf das Polymer, Mittel zum Zuführen oder Ableiten von Wärme und Mittel zur Bestrahlung des Polymers mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge mit 0,8 bis 100 μm auf, insbesondere einen CO₂-Laser, der Strahlung mit einer Wellenlänge von 10,6 μm aussendet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält eine Plastifiziereinheit. Der Begriff "Plastifiziereinheit", so wie hier verwendet, bezeichnet den Teil der Vorrichtung, in welchem der Schmelzvorgang des Polymers abläuft. In der Plastifiziereinheit wird Druck und Scherung auf das Polymer ausgeübt, sowie elektromagnetische Strahlung auf das Polymer eingestrahlt, sodass dort das Polymer aufschmilzt. So bezeichnet der Begriff "Plastifiziereinheit" beispielsweise den Teil eines Schneckenextruders, in dem das Schmelzen und das Homogenisieren der Polymermasse erfolgt. Beispielsweise kann die Plastifiziereinheit bei einem Schneckenextruder aus einem Massezylinder und einer Schnecke bestehen.
Die erfindungsgemäße Plastifiziereinheit besitzt mindestens ein druckbeständiges, für die erfindungsgemäß benötigte Strahlung durchlässiges Bauteil, das bevorzugt aus Diamant besteht. Unter "druckbeständig" wird erfindungsgemäß verstanden, dass das Bauteil den üblichen, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretenden Drucken, also den Drucken, die erforderlich sind um erfindungsgemäß das Polymer aufzuschmelzen und durch Düsen zu drücken, widersteht.
Bevorzugterweise besitzt die Plastifiziereinheit mindestens zwei Bauteile aus Diamant. Das Bauteil auf Diamant kann beispielsweise als Zylinder bzw. Massezylinder, als Fenster oder Düse eines Kolben- oder Schneckenextruders, als Teil der Schnecke eines Schneckenextruders, oder als Teil eines Spritzgusswerkzeugs ausgeformt sein. Ein Fenster kann hierbei ein Fenster in dem Massezylinder, aber auch in jedem anderen Teil der Plastifiziereinheit, beispielsweise der Schneckenwand sein. Andererseits können herkömmliche Baugruppen der Plastifiziereinheit aus metallischen Werkstoffen mit Fenstern als Bauteilen aus Diamant versehen werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Mitteln zur Bestrahlung des Polymers mit elektromagnetischer Strahlung um einen Laser, wie er bereits vorstehend beschrieben wurde.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein Schneckenextruder oder eine Schneckenspritzgussmaschine mit einer erfindungsgemäßen Plastifiziereinheit mit mindestens einem erfindungsgemäßen Bauteil aus Diamant, bevorzugt mindestens zwei erfindungsgemäßen Bauteilen aus Diamant. Bevorzugterweise sind die Bauteile aus Diamant als Spitze einer hohlen Schnecke oder als Fenster in der Plastifiziereinheit ausgeformt. Die hohle Schnecke erlaubt die Durchführung von elektromagnetischer Strahlung parallel durch die Schnecke und durch die Spitze der Schnecke aus Diamant hinein in die Schmelzzone. Auf gleiche Weise erlaubt das Fenster aus Diamant die Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung in die Schmelzzone. Besonders bevorzugt ist eine Plastifiziereinheit, die ein Bauteil aus Diamant in Form der Spitze der Schnecke und ein Bauteil aus Diamant als Fenster in der Plastifiziereinheit aufweist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung besitzt eine geometrische Anordnung der Schmelzzone im Bereich der Austrittsdüse der Plastifiziereinheit, aus der das Polymer in geschmolzener Form herausgeführt wird. Dazu ist die elektromagnetische Strahlung bevorzugt auf den Bereich des Düseneinlaufs und der Düse gerichtet. Noch bevorzugter ist der Strahlengang auf den Bereich der Austrittsöffnung und parallel zur Fließrichtung des Polymers aus der Austrittsöffnung heraus fokussiert
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Schmelzzone geometrisch dort angeordnet, bzw. trifft die elektromagnetische Strahlung an die Stelle in der Plastifiziereinheit, an der der größte Druck auf das Polymer ausgeübt wird.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäßen Vorrichtungen durch geringfügige Abwandlungen üblicher, kommerzieller Vorrichtungen zum Aufschmelzen von Polymeren erhalten werden können. Derartige kommerzielle Vorrichtungen, z.B. Schneckenextruder oder Schneckenspritzgussmaschinen, sind bereits so ausgestaltet, dass Druck und Scherung auf ein Polymer ausgeübt werden kann und thermische Energie zu- bzw. abgeführt werden kann. Diese bekannten, kommerziellen Vorrichtungen müssen nur so abgewandelt werden, dass sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.
Beispielsweise sind etliche kommerzielle Schneckenextruder und Schneckenspritzgussmaschinen bereits mit Schnecken mit einem hohlen Schaft ausgestattet, auf dem eine Stahlspitze sitzt. Die zentrale axiale Bohrung wird genutzt, um mittels Öl die Schnecke zu temperieren (vgl. Krämer, A.: Extruder und Extrusionsanlage. In: Johannaber, F.: Kunststoffmaschinenführer, 3. Auflage. München, Hanser-Verlag 1992, Seite 306 f.). Die Stahlspitze kann durch eine Diamantspitze ausgetauscht werden, welche durch formschlüssige Verbindung fixiert wird. Weiterhin kann in den Zylinder des Extruders ein Diamantbauteil eingesetzt werden, durch das die Strahlung in den Extruder geleitet wird. Offene Durchbrüche durch den Zylinder sind bereits heute Stand der Technik, wenn in drucklosen Zonen störende Gase abgeführt werden sollen (vgl. Krämer, A.: Extruder und Extrusionsanlage. In: Johannaber, F.: Kunststoffmaschinenführer. 3. Auflage. München, Hanser-Verlag 1992, Seite 293).
1 zeigt schematisch einen Teil einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Schneckenextruders.
2 zeigt schematisch einen Teil einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Schneckenextruders.
1 zeigt schematisch einen Teil einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, nämlich den Teil eines Schneckenextruders, in dem das Aufschmelzen des Polymers erfolgt. Gezeigt ist der Zylinder 2 des Schneckenextruders, die in der Regel aus Stahl besteht, eine Schnecke 5 des Schneckenextruders, die ebenfalls aus Stahl besteht und die einen Hohlraum 4 aufweist. Bei Verwendung eines Doppelschneckenextruders sind zwei Schnecken 5 vorhanden, von denen mindestens eine, bevorzugt beide, so ausgestaltet ist, wie es in der 1 gezeigt wird. Die Spitze 6 der Schnecke ist nicht wie üblich aus Metall, in der Regel Stahl, gebildet, sondern hier wird eine Diamantspitze vorgesehen. Der Extruder enthält eine Vorrichtung zum Zuführen und Abführen von Wärme, die in 1 nicht gezeigt ist.
Beim Betrieb des Extruders wird Polymer 1 von rechts nach links durch die Schnecke 5 des Extruders transportiert. Hierdurch wird Scherung und Druck auf das Polymer ausgeübt und gleichzeitig wird hierdurch dem Polymer thermische Energie zugeführt. Durch die nicht gezeigten Mittel zum Kühlen oder Erwärmen des Polymers, kann dem Polymer weitere Wärme zugeführt werden oder, falls durch Extrusionsvorgang zu viel Wärme entsteht, Wärme abgeführt werden.
Durch den hohlen Schaft 4 wird Strahlung 3 einer geeigneten Wellenlänge, insbesondere Strahlung eines Kohlendioxidlasers (nicht gezeigt) geleitet, die durch die Diamantspitze 6 auf das Polymer einwirken kann. Im Bereich 7 wirkt dann auf das Polymer gleichzeitig Druck, Scherung, thermische Energie und elektromagnetische Strahlung einer definierten Wellenlänge ein, die die intermolekularen Bindungen selektiv aufbricht: Das Polymer schmilzt in diesem Bereich. Das Polymer verlässt dann die Plastifiziereinheit bei 8 im aufgeschmolzenen Zustand. Es wirkt keine Scherung mehr auf das Polymer, wodurch sich wieder neue intermolekulare Bindungen ausbilden können und das Polymer in dem aufgeschmolzenen Zustand "einfrieren". Es entsteht ein Strang aus aufgeschmolzenem und erstarrtem, das heißt plastisch verformten, Polymer.
2 zeigt ebenfalls einen Teil eines Schneckenextruders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gezeigt ist wieder der Extruderzylinder 2, der in der Regel aus einem Metall wie Stahl besteht, die Extruderschnecke 5, die bei der in 2 gezeigten Ausführungsform hohl sein kann oder auch nicht hohl ist und die die Schneckenspitze 6 aufweist, die bei der Ausführungsform der 2 aus Stahl gefertigt ist aber auch erfindungsgemäß aus Diamant gefertigt sein kann. In 2 sind Manschetten 10 gezeigt, die den Extruder erwärmen bzw. abkühlen können. Ferner weist die Vorrichtung in dem Extruderzylinder 2 die zwei Fenster 9, 9' auf, die aus Diamant gefertigt sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird wiederum das Polymer 1 von rechts nach links mittels der Schnecke 5 durch den Extruder transportiert. Durch den Transport mit der Schnecke 5 wirken Druck- und Scherkräfte auf das Polymer, und thermische Energie wird zugeführt. Über die Kühl- bzw. Heizmanschette 10 kann zusätzlich thermische Energie zugeführt werden oder überschüssige thermische Energie abgeführt werden. Durch das Diamantfenster 9 wird elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge auf das Polymer geführt. Die elektromagnetische Strahlung wird von den intermolekularen Bindungen des Polymer absorbiert und führt zusammen mit dem Druck der Scherung und der thermischen Energie zu einem Aufschmelzen des Polymers. Dies wird verstärkt, indem nochmals durch das Fenster 9' weitere elektromagnetische Strahlung auf das Polymer geleitet wird. Im Bereich 7 entsteht damit wieder eine Polymerschmelze, die nach Ausgang aus dem Extruder bei 8 zu dem plastisch verformten Polymer erstarrt. Falls die Extruderschnecke 5 hohl ausgebildet ist, wie in 1 gezeigt, und die Spitze 6 der Extruderschnecke aus Diamant gefertigt ist, kann zusätzlich noch durch den hohlen Schaft der Schnecke 5 und die Diamantspitze 6 weitere elektromagnetische Strahlung auf das Polymer geleitet werden, was den Schmelzvorgang verstärkt.
Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die vorstehenden Ausführungen gleichermaßen Diamant als konkret genanntes, besonders bevorzugtes Material für das druckbeständige Bauteil betreffen wie alle anderen möglichen Materialien für dieses Bauteil.

Claims

Verfahren zur plastischen Verformung eines Polymers unter gleichzeitigem Einwirken von Druck, Scherung, thermischer Energie und elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge, ausgewählt aus einem Bereich von 0,8 bis 100 μm, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch eine Plastifiziereinheit geführt wird, die mindestens ein druckbeständiges Bauteil umfasst, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, und die elektromagnetische Strahlung durch das mindestens eine druckbeständige Bauteil auf das Polymer geleitet wird, während Druck, Scherung und thermische Energie auf das Polymer einwirken.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine druckbeständige Bauteil zumindest ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus Diamant, Quarz, Saphir, Germanium.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine druckbeständige Bauteil aus Diamant besteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung Laserstrahlung ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 10,6 μm aufweist und von einem CO₂-Laser erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden kann.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verfahrens dem Polymer Wärme zugeführt oder Wärme von dem Polymer abgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Cellulose, Chitin, Polyvinylalkohol, Poly(m-phenylenisophthalamid) (Nomex^®), Poly(p-phenylenterephthalamid) (KEVLAR^®), ein Konstitutionsisomeres der Cellulose, ein Konstitutionsisomeres des Chitins oder ein Gemisch aus einem oder mehreren der vorstehenden Polymere ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifiziereinheit ein Extruder ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das druckbeständige Bauteil die Spitze mindestens einer Schnecke des Extruders ist und die elektromagnetische Strahlung während der Extrusion durch die Schneckenspitze auf das Polymer einwirkt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das druckbeständige Bauteil mindestens ein Fenster des Extruders ist, und die elektromagnetische Strahlung während der Extrusion durch das Fenster auf das Polymer geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien oder um ein Spritzgussverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Formteilen handelt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Polymer absorbierte Strahlungsdosis zwischen 1 kJ/kg und 100.000 kJ/kg liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorrichtung umfasst, die elektromagnetische Strahlung einer definierten Wellenlänge ausgewählt aus einem Bereich von 0,8 bis 100 μm abstrahlt, sowie eine Plastifiziereinheit mit mindestens einem druckbeständigen Bauteil, das für die definierte Wellenlänge durchlässig ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifiziereinheit Mittel zum Kühlen oder Heizen aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das druckbeständige Bauteil ein Fenster oder eine Schneckenspitze darstellt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifiziereinheit eine hohle Schnecke mit einer Spitze aus Diamant oder ein Diamantfenster an der Spitze der Schnecke aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifiziereinheit mindestens zwei räumlich getrennte, druckbeständige Bauteile aus Diamant aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, nämlich ein Schneckenextruder oder eine Schneckenspritzgussmaschine.