DE1504331A1

DE1504331A1 - Verfahren zur Behandlung von miteinander unvertraeglichen Polymeren

Info

Publication number: DE1504331A1
Application number: DE19651504331
Authority: DE
Inventors: Schirmer Henry George
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-11
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1117480A

Description

(US 389 788 - prio 14.8.64 150 A 331 2736 - 3668)

W₃ R_n Grace & Go.

Duncan, South Carolina »VO St «Α.. Hamburg, 30. Juli 1965

Dr

. Expl. ι

Verfahren zur Behandlung von miteinander unverträglichen Bo leeren«

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polymere.

Bs ist bekannt, Kunststoffe mit Eigenschaften "nach Maß" durch Vermischen verschiedener thermoplastischer Polymere herzustellen» Eine große Anzahl von Polymeren lassen sich gut miteinander mischen und die Mischungen sowie die einzelnen Polymere können mit Erfolg zu den verschiedensten Produkten wie Bahnen, Folien, Fäden, Strünken οder stangen extrudiert, verpresst und verformt werden. Eine Schwierigkeit besteht jedoch darin, daß einige Polymere nur schwer mischbar und in manchen Fällen unverträglich miteinander sind. Dies ist nicht immer ohne weiteres aus einer einfachen Untersuchung der zu extradlerenden Polymersehmelze erkennbar. Beim Extrudieren der Schmelze durch eine Schlitzdüse kann dann jedoch eine Bahn erhalten werden, die aus Schichten der einzelnen eingesetzten Polymeren oder aus einer Suspension eines Polymeren in einem zweiten« als Matrix und nicht als Komponente einer echten Lösung

909840/1650

wirkenden Iblymeren beaten I;. Die Unverträglichkeit von zwei fblymeren zeigt sich nicht immer gleich nach dem Extrudieren der Bahn« Wenn beispielsweise eine Mischung von Polystyrol und Iblypropylan biaxial orientiert wird, erhält man eine verhältnismäßig klare Folie.. Beim Biegen wird die Folie dann jedoch milchig, woraus hervorgeht, daß dis Balymeren nicht miteinander verträglich sind.

Bisher wurde angenommen) daß es für Mischungen aus unverträglichen Bolymeran kaum geeignete Verwendungszwecke gibt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden« daß man aus Mischungen von unverträglichen Polymeren sehr brauchbare Produkte erhalten kann«,

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von streifiger (striated) Folie vorgeschlagen welches allgemein einerseits dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus zwei unverträglichen Polymeren durch einen engen Schlitz extrudiert, und andererseits da.durch, daß man eine Bahn aus zwei unverträglichen BoIymeren einachsig reckt. (Xm Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein biaxiales Recken oder Orientieren nur eine besondere Ausführungsform des einachsigen Beckens oder Orientierens, sofern aus dem Zusammenhang nichts Gegenteiliges hervor, ^

BAD

909840/ 1650

Insbesondere wird mit dor Erfindung ein Verfahren zur Herstellung van ntroiiigor Folie vorgeschlagen, bei welchem man eine genohmolzene Mitteilung aus zwei unverträglichen Polymeren durch einen engen Schlitz eartrudiert und die erhaltene Bahn einachsig reckt,

überraschen derweise wurde ge fund on _f daß die Bereiche der einzelnen Hilymere hierbei getrennt orientiert worden, wodurch eine einheitliche streif ige Bahn aun einzelnen Fibrillen, z,A\< I\>lyotyrolfi"ürillen und I^ Iy propylen fi"brillen bei Verwendung einer Folyolyrol/lblyproiiylen-Mischuiiß· erlinlten wird»

Weiterhin wurde /|(iiundi-ii_f daß man die massive »Aroifigo Balm odor PoIJo au oinor ßlölclimHOi^oIi₅ au« Fihrillon d<r einzelnen Iblymerc iKJutuJienden Minulnuiß Ίrennen ltann, xiv.ua man öle hohen SelierkrUften auoseiat.

Die Erfindung wird im folgenden hauptnUchlich in "bezug auf eine Mischung aue I\)lyotyrol und IOlypropylen oder Balyftthylon "bcachriobexif jedoch iat nie generell auf jede Mischung von nicht miteinander verträglichen therplastiecb.en B)lyineren anwendbar, z«Ii. auf Mischungen aus vinylaromatischen Polymeren wie Styrolpolymoren, Vinylpolymeren, ζ·Β» Vinylchloridpolymeren, Vinyliden-Chloridpolymeren und Balyaalden. Babel müssen nur zwei

9 0 9 8 4 0/1650 ^{BAD üri!3;!1AL}

150 A 33 1

der verwendeten Polymere unvertraglich miteinander sein« Unter der Bezeichnung "Polymere" werden hierbei Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, ungeordnete Copolymere und Blockcopolymere verstanden. FUr die MiseJiung können auch mehr ale zwei Polymere verwendet werden* Bevorzugte BoIymere sind Polystyrol und Polypropylen, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, oder Polyäthylen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie bzw. der erfindungsgemäßen Flbrillen wird eine Mischung aus 20-80 und insbesondere 50 Gewichtsteilen Polystyrol und 80-20 und insbesondere 50 Gewichtsteilen Polypropylen oder Polyäthylen bevorzugt« Mit dieser Mischung können noch weitere Polymere oowie Zusatzstoffe wie Antioxydantien, Pigmente, Stabilisierungsmittel, Gleitmittel und dergleichen verwendet werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Folie bzw.. der Fibrillen besteht darin, daß man die Polymere zunächst auf geeignete Weise miteinander vermischt, indem man beispielsweise das in Teilchenform, ζ«Β« in Form von Pellets oder dergleichen, vorliegende Polymere in einen Extruder einbringt, die Polymermischung dann bei

eo erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck schmilzt

<° und die geschmolzene Polymarmisehung durch eine Dttse Q zu der gewünschten Form, ζ«Β· einer Bahn oder Folie,

_λ extrudierto Die anzuwendenden Temperatur- und Bruckbe- ^ dingungen können ^m Fftchmnnfl leicht ermittelt werden«

° SAD ORJGJMAi.

Bei Verwendung von Polystyrol und Polypropylen wird die Polymermlschung vorzugsweise mit einer Schmelztemperatur von 163⁰-232°0 durch die Düse extrudlert.

Die Bahn wird dann gekühlt* z.B. auf Kühlwalzen oder durch Tauchen in einem Wasserbad, und» im allgemeinen gleichzeitig» durch geeignete Vorrichtungen einachsig gereckt oder orientiert» Wenn man die Bahn einachsig zu einer verhältnismäßig geringen Blöke von beispielsweise O,0025 bis Of5 mm reckt» wird Überraschenderweise eine einheitliche, offenbar aus Schichten von Blnzelfasern der vermischten Polymere, z.B. Polypropylen und BaIystyrol gebildete Polie erhalten. Vorzugswelse wird die Bahn um 100 bis 9005t nur in längs- oder Haschinenriohtung gereckt *

Wenn man die einachsig orientierte massive Folie dann hohen Scherkräften aussetzt» trennt sie sloh in einzelne Plbrillen und es wird eine gleichmäßige Pibrlllenmisohung erhalten» in welcher der Anteil jeder Pibrillenart von der Hange des in der ursprünglichen Misohung eingesetzten Polymeren abhängig ist.

Me Trennung oder Teilung der Folie kann auf jede geeignete leise erfolgen» z.B. daduroh» daß man sie vorzugsweise in Gegenwart eines Niohtslusungamlttels wie Wasser» der Wirkung eines War ing-lö. schere aussetzt oder die

909840/1650

Fibrillen durch Beschallen d8r Bahn trennt* Die Trennung kann entweder so durchgeführt werden» daß man einzelne Fibrillen erhält, oder so» daß zwischen den Fasern noch teilweise ein Zusammenhang bestehen bleibt und eine netzartige Struktur erhalten wird· Bin netzartiges Material ist für die Garnproduktion vorteilhaft, da es die Herstellung des Garns erleichtert und einen besseren Zusammenhalt ergibt» Ebenso kann die Trennung auf mechanische Weise, ZoB* unter Verwendung einer Hammermühle, erfolgen* Bas erfindungsgemäBe Verfahren kann auch in Anlagen durchgeführt werden, in welchen der Orientiervorgang und der Trennvorgang in einem einzigen Arbeltsgang vereinigt sind, wenn auch die beiden Stufen an sioh getrennt sind·

Me Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Polystyrol (Styron P.S. 111, entspricht Styron 666K27 Dow Chemical Co) wurde zu gleichen Teilen mit pelletisierfcera isotaktischen Polypropylen (Profax 6240, Hercules Powder Co., mit 98,2£ unlösliches in siedendem n-Heptan) vermischt. Biese Mischung wurde in einen 1,9 cm-Extruder ("Killton") mit Schlitzdüse und Polyäthylenschneoke gegeben und unter den folgenden Bedingungen extrudiert:

Düsentemperatur 204⁰C Zylin df.temperatur 177° C

JLzentemperatur 11O⁰C

I&ilwalzeneinatellung 76,2 om/nin

Sohneokengeschwindigkeit 8,5 ü/nin

909840/1650

150 A 33 1

Die erhaltene, weitgehend unoriorrtierte Bahn wies streifige Schichten auf« Mach dem Orientieren zu einer "Haube" war in der erhaltenen Folie eine gleiche, in Längsrichtung verlaufende Streifigkeit feststellbar. Hierzu wurde ein Folienabschnitt Über eine Rohrleitung gelegt, welche mit Druckluft von 0*63 kg/cm in Verbindung stände Die Kanten do3 Stückes wurden festgehalten und das ganze iHUok auf 132° C erhitzt. Dünn wurde ein Ventil 0,5 Sek* lang geöffnet und eine Blase oder "Haube" in diß Folie geblasene Dies entspricht im allgemeinen dem Heckverfahren, boi welchem die Folie durch Aufblasen biaxial orientiert wird,· Da das Material im orientierten Zustand deutlieh abgegrenzte Bereiche behielt, wurde als nächstes versucht, ob auch durch oiimcliaigcs Iiockeji Ti brill on gebildet werden können.,

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter den folgenden Versuchsbedingungen wiederholt:

Schneckengeschwindigkeit 15»5 U/min

DUsenteraporatur 177⁰C

Zylindertemperatur 177⁰C Kühlwal zeutenperatur 99⁰C

Kühlwal zengeechw indirekt it 293 cm/min

Das extrudierte und gezogene Folienmaterial war in Maschinen- od-3r Längsrichtung stark und in Querrichtung schwach. Das Material wurde in Quadrate von etwa 1,27 cm

9 0 9 8 A 0 / 1 6 5 0 bad original

KaatenläQge geBchnittan wad in Wiaseer au%eBQhlifaBat der Wirkung eines Waring- Mischers ausgesetztj dabei wurde das Material mehr Un Maschinenriohtung ale in Qaerrichtimg zu einer PiJbrllleiiBiößse zerteil*. Haah 10 Minuten war die Trennung su ^ibrillen beendet _β IUd Fibrillen konnten aus der wöaerigen Aufechlämmung zu einer wöicüan geprasst oder anderweitig !»handelt werden_β

Beispiel 3

Eine Miechuag aus 20 ^ Boa^sigrrol und 80# Polypropylen wurde in den Is Beispiel 1 beschriebenen 1,9 cm-Extruder mit Schlitzdüse gegeben und unter folgenden Bedingungen extrodiert:

Schneckengeachwindigkeit 8,5 U/nin

Eühlwelzentemperatur 11 C^ G

Kühl wal,;<? η geschwindigkeit 76,2 cm/min

wui'den die gleichen streifigen Schichten wie in Beispiel 1 erhalten»

BdIystyrol und pellatlaiertee PblirBropylen wuudöö zu gleichen Teilen wie in Belepiel 3 rermiaolrt, die DUaentemperatur in diesem Falle

Es wurden die gleichen Eraehnisee wie in Beispiel 3

BAD

_ 9 —

Beispiel 5

BdIystyrol und R>lyäthylen (Gr ex CSopolymer, W.R» Grace & Cb.) wurden wie in Beispiel 3 vermisoht mit Ausnahme der folgenden Bedingungen!

Dttsentemperatur 232° C

Zylindertemperatur 246⁰C Kühlwalzentemperatur 107⁰C

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie In Beispiel 3 erhalten·

Beispiel 6

Es wurden 20^ Polypropylen und 8O$6 pelletlslertes Polystyrol wie in Beispiel 5 vermischt, wobei die Temperatur der Kühlwalze jedoch 116⁰C betrug. Es wurden ebenfalls streifige Schichten erhalten«

Die nach Beispiel 3 bis 6 erhaltenen Produkte können mit dem gleichen Ergebnis wie in Beispiel 2 gezogen und zu Fibrillen getrennt werden»

hb« teu.

• 909840/1650*

Claims

(US 389 788 - — - ■ W, Ro Grace & Go, ^³⁶ - ^366Ö> Duncan , South Qarolina»V»St»A. Hamburg, 30. Juli 1965

Patentansprüche »

1J Verfahren zur Behandlung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene Mischung aus zwei nicht miteinander verträglichen Itolymeren durch einen engen Schlitz zu einer streifigen (striated) Folie exfcrudiert«

ο Verfahren :>iur Behandlung von Iblymeren» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bahn aus zwei nicht miteinander verträglichen Ifalymeren einachsig zu einer streifigen Polie reckt„

3« Verfahren zur Behandlung von Iblymeren, dadurch gekennzeichnet» daß man streifige Folie herstellt» indem mar eine geschmolzene Mischung aus zwei nicht miteinander verträglichen Polymeren durch einen engen Schlitz extrudiert und die erhaltene Bahn einachsig reckt.

4ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß man die Bahn unmittelbar nach dem Extrudieren durch den engen 5 «alitz gleichzeitig reckt und kühlt*

909840/1650 .V ^r λ 3 ? CK

nt

Verfahren nach Anspruch. 2 Ma.41 dadurch gekennzeichnet^ daß man die Bahn nur in Längs- oder Maschinenrichtung üb 100 Ma 900 in einachsig reckt«

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht miteir^jider verträgliche Polymere

unä Älypropylen oder Polyäthylen verwendet,

Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Bian als nicht mitainandor verträgliche löl^mere 20 Mo 80 Se?»„Ji fölystyrol und 80 Ms 20 Gew«# Itolypropylen

8- Vcrfaiveti jaaeh Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dtiS Eati cr'ie ϊοϋίί von 0_f0025 Ms 0₉5 ntn Dicke harstellt«

9« Verfainron sia* Beiiandlvng νοη Itolymeren nach Anspruch 1 M.S 8 t dac'&rcli gBl:ennse:.chnet^ daß nan ein Pibrillenheiatellt, JUidem man die streifige ?olie hohen

Verfiüi.'^u aach Anspruch 9« dÄdijroh gekennaeichnet* daß iaaa di«j Folie seräÄiöertt 3b« laan aie der Scherwirlßung

11, Verfahren nach Anspruch 9 oder 1O₉ daduroh gekennzeichnet, daß man den Schervorgang in Gegenwart eines Nichtlö'sungsmittels für die Polymeren durchführte.

Polymerenbahn, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von zwei nicht miteinander verträglichen Polymeren in Form von Fibrillen mit im wesentlichen parallel verlaufenden Längsachsen besteht.-

13» Bolymerenbahn mit einachsiger Orientierung in nur einer Richtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von zwei nicht miteinander verträglichen thermoplastischen Polymeren besteht.

14« Balymerenbahn mit biaxialer Orientierung, dadurch geken;; zeichnet, daß ,sie aua einer Mischung von zwei nicht miteinaßde.7 "ye^tri^lichen thermoplastischen Jblymeren besteht

15. Jblymerenfolie, dadurch, ge/fi/mzeichiiöt, de.ß sie auo eiaer «^t-eifigan Folie aus einer Melirzahl von Fibrill ^i au3 eiaer ernten Ginaclioig orientierten thormoplastiseilen ToIy aoren und einer Mölirsahl von Fibrillen. aua eiaen sv?öiten einachsig c^.cutif-rtpn the.ri:^!.jplasti£3chß7J

cö steht, in welo-er die FiVriir er.i trenabriro t 5n tlirr-:' e-^-JiiCiitliciiorj I^ji;> Bind

9098^0/1650

BAD ORIGINAL

16. Streifige Folie nach Beispiel 15» dadurch gekennzeichnet» daß die Fibrillen nur in Längsrichtung orientlei·'. s-indc

17- Bahn oder Folie nach Beispiel 12 "bio 16* dadurch zeichnet, daß die nicht miteinander vertraglichen Polymere aus Rjlyatyrol und Polypropylen oder BaIj'-äthyleu bestehen.

# Jblymerojiflbrillengemiach, dadurch gekennzeichnet, daß es aun einer weitgehend gleichmäßigen Mischung von Fibrillen aus einachsig orientierten, nlclrl:. mite ander verträglichen therioplaötischon Balymeren best-'

Bolymero-Tifibrillengaalocii» dadux*ch gekennzeichrist = es aus eine:*.· woitgshend glcichmäßigaji Mischung aur cinachsif; oi^m.i.o:<itioi^vfccn Pclyotyrolf ibrillon und einachsig oi"iim·':.^ri'-'-'jüTj, .ü'O.vpropylen- q-Xqi* Bi-lyilthjlon-

°O- J-V)I ν·ύ--.ί:· ::i". ;.rili-^igaul,jc/i nach A,'.-:jpv.v.ra- Io odt^· 19 dadurch gvjkemtao Lcbiifri;« '-iß dl■■-· Ρ:.Ι»ϊ.·χ:ϋ.βη nur in urig ci'Aentiürt ai

909840/1650