DE1404237A1 - Verfahren zur Gewinnung fester Polycarbonate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung fester Polycarbonate Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung festcr Tolycarbonate aus Polycarbonatlösungen durcn Verdunsten des Lösungsmittels und Strangpressen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polycarbonatlösung, , wie beim Aufarbeiten von Polymerlösungen bekannt, nach Erwärmen in einer ersten Entgasungszone der grösste rreil des Lösungsmittels entzogen, der test des Lösungsmittels nach weiterer Erwärmung in einer oder mehreren weiteren Zonen praktisch entfernt und das voln Lösungsmittel. praktisch befreite Polycarbonat einer Strangpresse zugeführt wird, wobei das Verfahren so geführt wird, dass das Polycarbonat vor der Behandlung in den weiteren Zonen durch Erwärmen auf 150 bis 400°C, vorzugsweise auf 200 bis 280°C, unter Aufreen terhaltung des flüssigen Zustandes aus dorn gelösten in den geschmolzenen Zustand übergeführt wird, und dass das Lösungsmittel ist en weiteren Zonen unter entsprechendem Druck kontrolliert verflüchtigt wird.
• Es ist bereits bekannt, Polycarbonate aus ihren Lösungen auzzufällen oder auf andere Weise zu gewinnen, zu trocknen und dann einer Strangpresse zuzuführen.
• Man hat auch schon Pilme oder Fasern aus Polyearbonatschmelzen oder aus Polycarbonatlösungen durch Verdunsten des Lösungsmittels hergestellt.
• Andererseits sind spezielle Anordnungen für das Trocknen von Lösungen von Folyäthylen oder ähnlichen Polyolefinen bekannt, wobei zunächst ein geringer Prozentsatz des Lösungsmittels verdampft, das Produkt dann in eine Unterdruck-f. ammer geleitet und das festgewordene produkt anschliessend mittels Schneckenförderung einer Strangpresse zugeführt wird, in der es zunächst geschmolzen werden musso Mit Schneckenförderung arbeitet auch ein Verfahren, bei dem flüchtige Bestandteile aus viskosen oder plastischen Gemischen mittels Unterdruck abgezogen werden, das Gemisch in einer Zwischenstufe erwärmt und nach weiterem Entzug der flüchtigen Bestandteile einer Strangpresse zugeführt wird.
• Ds erfindungsgemässe Verfahren hatte jedoch Schwierigkeiten zu überwinden, die darauf beruhen, dass Polycarbonate einerseits hohe Schmelzpunkte aufweis-n und andererseits am besten in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt löslich sind0 Beim Verdunsten des Lösungsmittels aus einer Polycarbonatlösung wird das Polycarbonat sehr leicht fest und verstopft die Apparatur.
• Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht werden bekanntlich durch Phosgenieren von Alkylenbisphenolen, z .B0 Bisphenol-A (p,p-Itopropylidendiphenol) der Formel hergestellt. besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die Phosgenierung in einem heterogenen Reaktionsmedium, das aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht, durchführt.
• Die Ausbeuten sind besonders befriedigend, wenn die organische Phase aus einem in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittel für die Polycarbonate besteht, Auf diese Weise erhält man das Polycarbonat als in dem organischen Lösungsmittel gelösten Stoff.
• Die vielseitige Verwendung der Polycarbonate, sowie wirtschaftliche Erwägungen erfordern, dass man die i'olycarbonate aus solchen Lösungen in festem Zustand und besonders in der Form von Teilchen gewinnt. Beispiele bilden die Anwendung der Polycarbonate zu wormzweckent wo Formpulver verlangt werden. Ausserdem beträgt der Polycarbonatgehalt auch bei Veb wendung der besseren organischen Lösungsmittel für die Polycarbonate selten mehr als 30 bis 40 Gewichts der Lösung0 Transportkosten, die nach dem Gewicht des beförderten Gutes errechnet werden, stellen sich also für solche Lösungen recht hoch.
• Der Transport, die Lagerung und handhabung von festen Stoffen an Stelle von Lösungen bietet auch noch weitere Vorteile.
• Feste Stoffe in kleinen Teilchen können in Säcke verpackt werden, während Flüssigkeiten in Tonnen oder dergleichen abgefüllt werden müssen. Verpacken in Säcke bringt beträchtliche Kosteneinsparungen mit sich im Verleich zum Abfüllen in Tonnen oder ander n Behandlungen von Flüssigkeiten. Viele, wenn nicht alle besseren Lösungsmittel für Polycarbonate mit höherem Ilolekulargewicht sind ausserdem leicht flüchtig. Deshalb erfordert die @andhabung der Polycarboiiatlösungen Sicherheitsmassnahmen gegen Feuergefahr und bei kaustischen Lösungsmitteln gegen gesundheitliche Schädigungen der Arbeiter. Diese und andere Gründe drängen zu der Notwedigkeit, folycarbonat mit hohem Molekulargewicht als festen Stoff, vorzugsweise in kleinen teilchen, zu liefern.
• Durch die Erfindung ist es möglich, Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht auf einfaclle und vorteilhafte Weise als festen Stoff aus Lösungen zu gewinnen, gegebenenfalls auch als Pulver oder in kleinen Teilchen. Diese Produkte in in-orm kleinster Teilchen haben bemerkenswerte hoehe Massendichte, eine sehr vortilbahfte Eigenschaft.
• Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden aus organischen Lösungen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht in Form fester Stoffe gewonnen. Wesentlich ist dabei eine kontrollierte Verflüchtigung des Lösungsmittels aus der Lösung bei entsprechenden druck und Temperatur, bis das Lösungsmittel fast vollkommen entfernt ist, sowie ein anschliessendes Strangpressen des verbleibenden Polycarbonats in geschmolzenem Zustand. Das stranggepresste ibterial wird mechanisch zu einem produkt in Form kleinster Teilchen mit hoher Massendichte verarbeitet0 Beim Entfernen des Lösungsmittels wird dss Produkt aus einer Lösung in ein solvatisiertes Gel und schliesslich in einen praktisch lösungsmittelfreien Zustand übergeführt. Dabei entzieht man den überwiegenden Teil, oft 80 bis 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels. bei normaldruck und entsprechenden Temperaturen. Die Entziehung des restlichen- Lösungsmittels bietet grössere Schwierigkeiten0 leistens arbeitet man dabei mit Unterdruck von 50 bis 400 mm Quecksilbersäule und mit hohen Temperaturen.
• Während der Umwandlung der Lösung in ein solvatisiertes Gel und schliesslich in ein lösungsmittelfreies Produkt (durch Verdunstung und Restentzug des Lösungsmittels) wird der Polycarbonat-Rückstand immer schwieriger zu handhaben oder zu transportieren, Man wendet deshalb Wärme und mechanische Spezialmethoden an, um das Polycarbonat in eine für Strangpressen geeignete Form zu bringen. Normalenleise schmilzt, plastifiziert und formt man Polyearbonat auf mechanischem Wege.
• In der Praxis arbeitet man so, dass man der Reihe nach die Polycarbonate als Lösung, dann als flüssiges solvatisiertes el und ee schliesslich als geschmolzene Masse den entsprechenden Beh.-ndlungen unterzieht. Das erreicht man am besten durch Schaffung von verschiedenen Zonen in bestimmter Reihenfolge für jede Behandlungsstufe entlang einer Strecke, über die das flüssige Polycarbonat geleitet wird. Die organische Polycarbonat lösung führt man zuerst in eine Entgasungszone ein, wo bis zu etwa 95 Gewichts % (z.B. 70-95 %) entfernt werden. Das entstandene lösungsmittelarme Plycarbonat-@rodukt wird dann in flüssigem Zustand einer anderen Behandlungsstufe zugeleitet, wo der Großteil, normalerweise sogar das ganze restliche Lnsungsmittel entzogen wird und das nunmehr praktisch lösungsmittelfreie Polycarbonat der Strangpreßzone zugeführt wirc Bei der Druchführung des Verfahrens wird demnach ein dauernd sich vorwärts bewegender Strom von Polycarbonaten in flüssigem Zustand (Lösung, flüssiges Gel und geschmolzene Masse) in der beschriebenen Reihenfolge behandelt. Genauer gesagt, wird eine Polycarbonatlösung in geschmolzenes lösungsfreies P olycarbonat umge@andelt und stranggepresst, während man es in -flüssigem Zustand erhält.
• Die genauen Temperaturen und Drucke, die bei den verschiedenen Stufen zur Anwendung komlllen, sind veränderlich und hängen vor allem von dem jeweiligen Lösungsmittel und Polycarbonat ab. Bei einem leicht flüchtigen Lösungsmittel beispielsweise kann man mit niedrigeren lemperaturen arbeiten als bei einem. schwerer flüchtigen Lösungsmittel. Je schwerer flüchtig das Lösungsmittel ist, umso mehr wird man mit Unterdruck arbeiten müssen, um das Lösungsmittel zu entfernen, besonders den letzten Rest. eine Spezialvorrichtung zur Weiterbewegung der Polycarbonatlösung, zur Entfernung des Lösungsmittels und schliesslich zum Strangpressen des geschmolzenen Polycarbonats erleichtert die Durchführung des Verfahrens. Solch eine Vorrichtung besteht aus einer länglichen kammer, die an einem Ende mit einer Zufuhrvorrichtung versehen ist. Am andern Ende befindet sich eine Strangpress-Einrichtung. Zwischen diesen beiden Vorrichtungen befinden sich die nötigen Einrichtungen für Urnterdruck-und Temperaturregelung. Mindestens eine, meist jedoch mehrere ffnungen sorgen ftir den Abzug der Lösungsmittel-Dämpfe. Innerhalb der @ ammer sind zur Fortbewegung des Stoffes- mechanische tiilfsmittel vorhanden, beispielsweise eine oder mehrere Schnecken, die so angebracht sind, dass sie die flüssigen Polycarbonate, die zugeführt werden, nach der Strangpresse zu und durch diese hindurch bewegen. Diese Schnecken bewegen die flüssigen Polycarbonate vorwärts, auch wenn sie, wie geschmolzenes Polycarbonat, sehr zähflüssig sind. Während der Verdunstung des Lösungsmittels kneten diese Schnecken das Restprodukt aus Polycarbonat in der Kammer und erleichtern das behandeln und den Transport zur Strangpresse Zu den Polycarbonatlösungen, die nach dieser flrfindung verwendet werden, um feste Polycarbonatstoffe herzustellen, gehören solche, die -man durch Phospgenierung in einem heterogenen flüssigen Reaktionsmedium erhält. Organische Lösungsmittel, die zur organischen Phase dieses heterogenen Dlediums gehören sind weitgehend wasserunlösliche chemische inerte Lösungsmittel für PolycarbonateO Zu den besonders wirksamen Lösungsmitteln gehören die meist flüssigen, teilweise halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen, vor allem die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, iethylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, ß,ß-Dichloroäthyläther, Acetylendichlorid, Dichloräthylen und Dichlorbutan.
• Die Erfindung ist brauchbar für die gewinnung von festem Polycarbonat aus allen organischen Lösungsmitteln. eben den oben aufgeführten Lösungsmitteln kann man auch mit hilfe von jenen organischen Lösungsmitteln Lösungen herstellen, in denen das entsprechende Polycarbonat mit hohem i4olekulargewicht zu einem vertretbaren Prozentsatz löslich ist, z.B. solche Lösungsmittel, in denen sich wenigstens 3 % ihres Gewichtes an Polycarbonat lösen. Die Lösungen können auch Misehungen aus zwei oder drei solcher Lösungsmittel sein Zu den anderen Lösungsmitteln gehören Dioxan, ketone, z.B. Isobutylketon, Tetrahydrofuran, Beilzol und die Xylole0 Die genaue Temperatur und das Vakuum, falls ein solches verwendet wird, die man zur entziehung des Lösungsmittels durch Verdunstung anwendet, werden natürlich in einem gewissen Grad von dem jeweiligen Lösungsmittel Bestimmt. Da bessere Eignung und grössere Vorteile bei den leichter flüchtigen organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 80°C liegen, sind diese besonders zu empfehlen. Unter solchen vorteilhaften Bedingungen muss man die Anfangstemperaturen zur Verflüchtigung lediglich so hoch ansetzen, dass die leicht flüchtigen Lösungsmittel bei dem vorhandenen Druck ohne weiteres verdunsten. Ist das Lösungsmittel entfernt und das flüssige Restprodukt enthält nicht mehr genügend Lösungsmittel, um das Polycarbonat unter normalen Bedingungen vollkommen zu lösen, wenn also beispielsweise ein solvatisiertes flüssiges Gel entstanden ist, sind höhere Temperaturen nötig, einmal um die Entziehung des restlichen Lösungsmittels zu beschleunigen und zu sichern, und dann auch um das Polycarbonat in gut geschmolzenem Zustand mit gutem Fluss für die Beschickung der Form zum Strangpressen vorzubereiten0 Bei den meisten Polycarbonaten liegen die Höchsttemperaturen im Laufe des Verfahrens, die ausreichen, um das Polycarbonat preßreif zu machen, bei 200 bis 400°C, vorzugsweise zwischen 200 und 280°C. Temperaturen, die das Polycarbonat stärker zersetzen, sollte man vermeiden. Bei iolycarbonaten mit niedrigem Molekulargewicht oder bei besonders modifizierten Polycarbonaten, die etwas tiefere Schmelzpunkte als normal haben, reichen auch tiefere Temperaturen aus. So reichen für bestimmte Polycarbonate Höchsttemeperaturen von 150 bis 2500C aus.
• Die Form der Strangpresse kann beliebig gestaltet sein. In spaghettiartiger Form gepresstes Material oder als lange, ziemlich dünne Stangen mit dreieckigem, viereckSgem odec rundem Querschnitt geformte Ware ist am gevräuchlichsten. Das lange fadenähnlich gefornte Produkt wird meistens in kleinere Teile zerhackt, geschnitten oder auf andere Weise zerlegt. Diese kleineren Teilchen sind nicht grösser als 2,54 bis 5,08 cm, Man kann d@s material auch mechanisch zerkleinern, wenn es aus des Pre@form austritt, etwa durch Meiß-Zerhacken.
• Zu den Polycarbonaten, auf die die Erfindung anwendbar ist, gehört cuch d die klasse de. Alkyliden-Bisphenol-Polycarbonate, beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonat. Diese Klasse von Polycarbonaten kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, dass man ein Reaktionsgemisch aus Alkyliden-Bisphenol, einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxyds und einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel für das Polycarbonat, am besten Methylenchlorid, phosgeniertO Das führt zu einer Methyl lenchlorid-Lösung eines Alkyliden-Bisphenol-Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht, das nach der Trennung von dem Reaktionsmedium (und nach der eventuellen Reinigung) nach vorliegender Erfindung verwendet wird. iYian erhält hierbei das Eolycarbonat als festen Stoff in Form kleinster Teilchen. Normalerweise ist es sehr ratsam, die Lösung weitgehend wasserfrei zu halten, also wasserfrei für alle praktischen Zwecke.
• Diese Methylenchlorid-Polycarbonat-Lösung, die meistens 5 bis 30 Gewichts-% Polycarbonat enthält (eine Verdünnung der Polycarbonatlösung durch Methylenchlorid oder ein ähnliches Lösungsmittel ist möglich), wird meist nach einer geeigneten Reinigung, etwa Waschen mit Wasser und anschliessende gründliche Entfernung allen Wassers, einer Vorrichtung zugeführt, die für einen fliessenden Strom des Polycarbonats sorgt. Man erhitzt diesen fliessenden Strom, seine Temperatur steigt und bewirkt dadurch die Verdunstung des Methylenchlorids. Nach 80 bis 95 %-iger Verdunstung und Entziehung des Methylenchlorids stellt man gewöhnlich ein Vakuum her. In den meisten Fällen wird die Polycarbonatlösung auf 60 bis 11000 Anfangstemperatur gebracht und ein Vakuum von 50 bis 200 mm Quecksilbersäule wird hergestellt.
• Nachdem das Lösung. mittel so weit verflüchtigt und entfernt ist, dass das Polycarbonat in dem restlichen Lösungsmittel nicht mehr gelöst wird, arbeitet man mit erhöhten Temperaturen bzw. niedrigerem Druck, um die weitere Entfernung des Lösungmittels zu beschleunigen. Eine forrichtu-ng mit Spezialausrüstungen, wie Schnecken, wird vorzugsweise gebraucnt, um die restliche Polycarbonatlösung, der bereits ein gros-er Teil des Lösungsmittels entzogen worden ist, zu kneten und zu bearbeiten, das produkt vorwärts zu bewegen und durch die Preßform zu drücken. Zum Schluss wird des praktisch lösungsmittelfreie Produkt auf Lemperaturen gebracht, die es zum Schmelzen bringen oder zumindest doch flüssig machen, z.B. 200 bis 3000C, wenn sie in die Preßform gelangt, um stranggepresst zu werden.
• Verdunstetes Methylenchlorid, das aus der kammer abgezogen wurde, kann man kondensieren und zum weiteren gebrauch als Reaktionsbestandteil bei der Herstellung von Polycarbonat oder zur Verdünnung von Beschickungslösungen bis zu der erforderlichen rolyearbonatkonzentration sammeln.

Claims (2)

1. Patentanspruche: Verfahren zur Gewinnung fester Polycarbonate aus Polycarbonatlt5sungen durch Verdunsten des Lösungsmittels und Strangpressen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarbonatlösung, wie beim Aufarbeiten von Polymerlösungen bekannt, nach Erwrmen in einer ersten Bntgasungszone der größte Teil des Lösungsmittels entzogen, der Rest des Lösungsmittels nach weiterer Erwärmung in einer oder mehreren weiteren Zonen praktisch entfernt und das vom LOsungsmittel praktisch befreite Polycarbonat einer Strangpresse zugeführt wird, wobei das Verfahren so geführt wird, daß das Polycarbonat vor der Behandlung in den weiteren Zonen durch Erwärmen auf 150 bis 4000C, vorzugsweise auf 200 bis 2800C, unter Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes aus dem gelösten in den geschmolzenen Zustand tibergefuhrt wird, und daß das LOsungsmittel in den weiteren Zonen unter entsprechendem Druck kontrolliert verfluchtigt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonatlösung eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 80°C verwendet.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonatlösung eine Lösung von Alkylidenbisphenol-Polycarbonaten in teilweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Lösung von Bisphenoi-A-Polycarbonat in Methylenchlorid, verwendet.