DE2417792A1 - Verfahren zum einmischen von zusatzstoffen in kunststoffe unter gleichzeitigem entfernen fluechtiger bestandteile - Google Patents
Verfahren zum einmischen von zusatzstoffen in kunststoffe unter gleichzeitigem entfernen fluechtiger bestandteileInfo
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Description
- Verfahren zum Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffe unter gleichzeitigem Entfernen flüchtiger Bestandteile Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffschmelzen bzw. ~lösungen unter gleichzeitigem Entfernen flüchtiger Bestandteile in einem Entgasungsextruders Viele Kunststoffe werden durch Polymerisation oder Polykondensation in Substanz oder Lösung hergestellt. Bei ihrer Aufarbeitung müssen Lösungsmittel bzw. nichtumgesetzte Monomere möglichst restlos entfernt werden. Dies geschieht im allgemeinen durch Entgasung bei erhöhter Temperatur in einem Extruder. Diese Entgasung erfolgt bei höherer Temperatur. Sie muß möglichst schonend vorgenommen werden, da sonst bei temperaturempfindlichen Kunststoffen teilweise Zersetzung eintreten kann, was zu Verfärbung oder Bildung dunkler Teilchen im Kunststoff führt. Es ist zweckmäßig, dem Kunststoff gleichzeitig mit der Entgasung die erforderlichen bzw. gewtlnschten Zusatzstoffe zuzumischen, um dadurch einen weiteren Aufschmelzvorgang zu sparen.
- In der DT-OS 1 454 755 ist ein derartiges Verfahren und eine Vorrichtung zum gleichzeitigen Entgasen und Einfärben von Kunststoffschmelzen beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einem Extruder, welchem durch zwei hintereinander angeordneten Offnungen zunachst Farbstoffkonzentrat in die erste oeffnung und dann die Hauptmenge des Kunststoffes in die zweite zugeführt wird.
- Nach dem Aufschmelzen und Vermischen der Schmelzen wird das Gemisch in einer Entgasungszone von den flüchtigen Anteilen befreit, welche durch eine weitere oeffnung gasförmig entweichen.
- Dieses Verfahren ermöglicht eine Entgasung und Einfärbung auf schonende Weise; es hat Jedoch den Nachteil, daß es nur eine begrenzte Durchsatzleistung hat. Diese Begrenzung rührt her einmal von der Neigung der Kunststoffschmelze zum Schäumen bei einem zu plötzlichen Druckabfall an der Entgasungsöffnung und zum anderen von der starken Abkühlung der Schmelze infolge des Verlustes der Yerdampfungswärme beim Entgasen, Beide Effekte bedingen eine Verringerung des Durchsatzes: Die Schmelze muß so langsam an die Entgasungsöffnung herangeführt werden, daß kein zu starkes Aufsehäumen auftreten kann, und sie muß nach dem Verlust der Verdampfungswärme in zeitraubender Weise wieder aufgeheizt werden, damit sie nicht zu zähflüssig wird.
- Ein anderes Verfahren ist in der DT-OS 1 949 489 beschrieben.
- Hier werden Kunststoffschmelze und ein Konzentrat der Zusatzstoffe in zwei getrennten Zonen eines Zwei- oder Vierwellenextruders zugegeben, von denen die eine Welle bzw. das eine Wellenpaar so konstruiert ist, daß die flüchtigen Anteile nach rückwärts entgegen der Produktflußrichtung abgezogen werden können Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und schonendes Verfahren zum gleichzeitigen Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffe und Entfernen von flüchtigen Bestandteilen zu entwickeln, welches bei raschem Durchsatz an Kunststoff eine möglichst hohe Entgasungsleistung erbringt.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Entgasungsextruder mit mindestens zwei Schneckenwellen in Produktflußrichtung zuerst von oben die Zusatzstoffe und dann von unten der Kunststoff eingespeist werden und die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile den Entgasungsextruder an einer Öffnung verläßt, die senkrecht oberhalb der Einspeisstelle des Kunststoffes angeordnet- ist.
- Als Kunststoffe kommen hier vor allem thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate und Polykondensate in Frage, wie Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyamid oder Polyacetale; daneben auch synthetische Kautschuke, wie die Polymerisate des Butadiens oder Isoprens. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufarbeitung der thermisch empfindlichen Mischpolymerisate des Styrols oder «-Methylstyrols mit 10 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid, sowie den entsprechenden, mit Polybutadien- oder Polyacrylester-Kautschuken schlagfest modifizierten Pfropfmischpolymerisaten.
- Die Kunststoffe enthalten vor dem Entgasen im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen. Bei der Herstellung der Kunststoffe durch Polymerisation in Substanz kann die Umsetzung nur in den seltensten Fällen vollständig durchgeführt werden, da sonst die Viskosität der Schmelze zu hoch werden würde. Die Kunststoffschmelze enthält daher immer noch Restmonomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden sollen. Im Falle einer Lösungspolymerisation enthält das Polymerisat noch Lösungsmittel, wobei die üblichen, normalerweise flüssigen organischen Verbindungen, wie Äther, Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, in Frage kommen.
- Wie bereits ausgeführt, liegen die Kunststoffe vor der Zugabe in den Extruder als Schmelze bzw. Lösung vor. Sie werden vorzugsweise in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur zwischen 150 und 250 0C vorerhitzt und dann in flüssiger Form unter einem Druck, der mindestens dem Sättigungsdruck der flüchtigen Bestandteile bei diesen Temperaturen entspricht, in den Extruder eingespeist.
- Als Zusatzstoffe, die in die Kunststoffe eingemischt werden sollen, kommen in Frage: Rückware aus Abfällen, die bei der Weiter- bzw. Wiederverarbeitung des Kunststoffes angefallen sind; andere Kunststoffe, z. B.
- Elastomere oder Verschnittware; Füllstoffe, z. B. Glasfasern oder andere anorganische Verstärkungsmaterialien; Weichmacher; Pigmente; Farbstoffe, Gleitmittel, Antistatika oder Stabilisatoren, die bevorzugt in Form von Konzentraten in geringen Mengen des Kunststoffes zugeführt werden. Die Zusatzstoffe werden im allgemeinen in feinverteilter Form, z. B. als Granulat oder Pulver, in den Extruder zugegeben. Müssen neben festen Zusatzstoffen noch flüssige, wie z. B. manche Weichmacher oder Gleitmittel, in größeren Mengen zugeführt werden, so geschieht dies zweckmäßigerweise durch eine gesonderte Einspeiseöffnung nach den Entgasungszonen. Die Menge an Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf, den Kunststoff.
- Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Extruder enthält mindestens zwei horizontal liegende Schneckenwellen. Bevorzugt sind Doppelschnecken, die nebeneinander angeordnet sind und einander tangieren oder kämmen und so angetrieben werden, daß sie gegeneinander laufen. Zur besseren Durchmischung können an den Schnecken Stauelemente oder Knetscheiben eingebaut sein, welche den Stoffaustausch von einem Schneckenbereich in den anderen verstärken.
- Die Zusatzstoffe werden von oben und die Kunststoffschmelze von unten in den Extruder eingespeist. Senkrecht oberhalb der Einspeiseöffnung der Kunststoffschmelze ist eine Uffnung angeordnet, durch welche die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise mehr als 60 ~#, entgast werden. Der Ausdruck "senkrecht oberhalb'# soll auch noch konstruktive Ausführungsformen mitumfassen, bei denen die Entgasungsöffnung geringfügig nach vorne oder hinten versetzt ist. Die Entgasungsöffnung kann natürlich auch schmäler oder breiter bzw. dicker oder dünner als die Einspeiseöffnung sein.
- An der Einspeisestelle für die Kunststoffschmelze herrscht infolge des Vorerhitzens der Schmelze und damit auch der flüchtigen Bestandteile ein Überdruck; um eine wirksame Entgasung zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, wenn an der Entgasungsöffnung Atmosphärendruck herrscht, bzw. wenn durch Abpumpen der flüchtigen Bestandteile ein Unterdruck erzeugt wird. Dieser Druck an der Entgasungsöffnung soll möglichst konstant gehalten werden.
- Figur 1 stellt die schematische Zeichnung eines Zweiwellenextruders in Seitenansicht dar, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann: In einem Extrudergehäuse (1) mit Heizmantel (2) drehen sich gegenläufig kämmend zwei Schnecken (3). An der Einspeisestelle (4) werden die Zusatzstoffe in fester Form zugegeben. Gegebenenfalls kann eine weitere Einspeisstelle für die Zugabe von flüssigen Zusatzstoffen vorgesehen werden. Polymeri satlösung bzw. Schmelze wird in einem Wärmeaustauscher (5) vorerhitzt und an der Einspeisstelle (6) flüssig zugeführt. Die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile wird an einer Öffnung (8) entgast, die senkrecht oberhalb der Einspeisstelle (6) angeordnet ist. Weitere Entgasung kann durch die oeffnung (9) erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird an einer Einspeisstelle (7) Schleppmittel eingebracht, welches die restlichen flüchtigen Bestandteile mitreißt, wenn es den Extruder durch die Entgasungsöffnung (10) wieder verläßt. Die Schmelze wird schließlich durch eine Düse (11) ausgepreßt.
- Als Schleppmittel können überhitzter Wasserdampf, Inertgase oder leicht flüchtige organische Lösungsmittel verwendet werden.
- Auf diese Weise ist eine Entgasung bis auf einen Restgehalt von vorzugsweise weniger als 1 ffi an flüchtigen Bestandteilen möglich.
- In den Figuren 2 und 3 sind zwei mögliche konstruktive Ausführungsformen der Einspeisstelle (6) für die Kunststoffschmelze skizziert. Nach diesen Ausführungsformen kann die einzuspeisende Kunststoffschmelze durch eine oder mehrere Düsenbohrungen in den Spalt unterhalb des Schneckenwellenpaares eingeführt werden.
- Diese Bohrungen können auch als Schlitze ausgebildet sein, die längs der Schneckenachse verlaufen.
- Bei einer besonderen Ausführungsform drehen die beiden gegenläufigen Schnecken so, daß die von unten eingeführte Kunststoffschmelze oben in den Schneckenspalt eingezogen wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein gleichzeitiges Einmischen von Zusatzstoffen und Entfernen flüchtiger Bestandteile bei der Nachbehandlung von Kunststoffen bei sehr hoher Durchsatzleistung. Die Leistungssteigerung gegenüber herkömmlichen Verfahren ist einmal dadurch bedingt, daß beim Entgasen kein störendes Aufschäumen mehr stattfinden kann. Sie ist andererseits durch die verbesserte Wärmezufuhr bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedingt: Sofort nach Eintritt in den Extruder erfolgt die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile. Die hierfür erforderliche Wärmemenge wird der Schmelze entzogen und diese wird dadurch abgekühlt. Es stellt sich hier ein starkes Temperaturgefälle zwischen Produkt und Extruderwand ein, welches den Wärmeübergang erleichtert, so daß eine größere Wärmemenge zugeführt werden kann. Darüberhinaus steigt auch gleich hinter der Einspeiseöffnung infolge Abkühlung die Viskosität der Schmelze an, so daß durch die erhöhte Scherbeanspruchung bei der Bewegung der Schnecke eine zusätzliche erwünschte Erwärmung der Schmelze durch Energieübertragung von der Schnecke her eintritt.
- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiele 1 a + b In einem nach Fig. 1 erfindungsgemäß ausgebildeten Doppelschnecken-Entgasungsextruder, dessen Schneckenwellen von 2,0 Zoll Durchmesser einander tangieren und gegeneinander drehen, wie in Fig. 3 skizziert ist, wird-eine 60Fig Lösung eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates mit 25 % Acrylnitril in Fest stoff und flüchtige Bestandteile aufgetrennt, die aus den Monomeren und inertem aromatischen Lösungsmittel bestehen. Gleichzeitig wird das Copolymerisat mit thermoplastischen Farbstofßkonzentraten und eingefärbter Rückware vermischt.
- Der Extruder wird über seinen Heizmantel mit 2600C heißer Wärmeträgerflüssigkeit beheizt; seine Schneckenwellen werden mit 200 UpM angetrieben.
- Die Öffnungen (7) und (10) sind verschlossen und werden nicht betrieben.
- Die Copolymerisatlösung wird über den Wärmeaustauscher (5) dem Extruder zugeführt und auf 19000 bei einem Druck von 15 atü auf geheizt. Die Zuführungszone im Extruder ist gemäß Fig. 1 bzw.
- Fig. 3 ausgeführt. Die Zuführungsschlitze erstrecken sich über die ganze Länge der Dampfabzugszone (8) und sind ca. 30 cm lang.
- An die Dampfabzugszone (8) und (9) ist Unterdruck von 40 bzw.
- 30 Torr angelegt und die abgezogenen Lösungsmitteldämpfe werden in einer nachgeschalteten Kondensations- und Vakuum-Einrichtung wiedergewonnen.
- In die Zuführungsöffnung (4) werden Farbkonzeftrate und bereits eingefärbte Rückwaren eingebracht. Am Werkzeugkopf (11) wird über eine Formplatte das von flüchtigen Bestandteilen befreite Copolymerisat, homogen vermischt mit den bei (4) zugeführten Zuschlägen, in Strangform ausgepreßt und nach Durchlaufen einer Kühlstrecke in Granulat zerkleinert.
- In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahrensweise an zwei Versuchen (a und b) demonstriert.
- Die Restanteile an flüchtigen Bestandteilen wurden dadurch bestimmt, daß ca. 1 g Polymerisat bei 1 Torr und 2130C 25 Minuten lang entgast wurde. Der Gewichtsverlust entspricht den flüchtigen Restanteilen.
Öffnung Menge Stoff flüchtige Bestandteile Zuführung (4) a) 9 kg/h Farbkonzentrat o, 6 % zum und Copoly- Extruder b) 16 kg/h merisat o,6 % (6) a) 75 kg/h ziege Copoly- meri sat-Lö sung b) 133 kg/h Öffnung Menge Stoff flüchtige Restanteile Abführung (8) a) 25 kg/h Lösungsmittel aus b 42 kg/h und Monomeren Extruder (9) nicht gemessen (11) a) 54 kg/h homogen gefärb- o, 4 ß b) 96 kg/h tes Copolymerisat 0,6 X - In Abweichung von Beispiel 1 führt man die erhitzte Copolymerisatlösung einer oeffnung zu, die zwischen den Öffnungen (4) und (8) angeordnet ist. Die Öffnung (6) existiert nicht. Im übrigen wird der Extruder betrieben wie im Beispiel 1.
- Bereits bei einem Durchsatz von 75 kg/h Copolymerisatlösung wird stoßweises Aufschäumen in der Verdampfungszone (8) beobachtet, was eine unsichere Betriebsweise darstellt, da die Gefahr besteht, daß die nachgeschalteten Rohrleitungen und Kondensationseinrichtungen verstopfen. Ferner werden inhomogene Einfärbung und stark schwankende flüchtige Restanteile beobachtet.
- Senkt man die Vorwärmtemperatur von 190°C auf ca. 140°C ab, so läßt sich das stoßweise Schäumen in der Verdampfungszone (8) auf ein erträgliches Maß reduzieren, Jedoch steigen die flüchtigen Restanteile im Endprodukt auf 0,8 bis 1,0 % an. Bei Erhöhung des Durchsatzes auf >#75 kg/h Copolymerisatlösung beobachtet man bei gleichzeitig ansteigenden flüchtigen Restanteilen wieder eine untragbar hohe Schaumbildung in der Verdampfungszone (8).
- Beispiel 2 a + b Man verfährt erfindungsgemäß nach Beispiel 1, legt Jedoch an der Verdampfungsöffnung (10) zusätzlich einen Unterdruck von 40 Torr an und bläst durch die erfindungsgemäß nach Fig. 2 ausgeführte Öffnung (7) ca. 2 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 2000C in den Extruder, der zusammen mit restlichen flüchtigen Anteilen aus der Öffnung (10) entweicht.
- Man findet eine Erniedrigung der flüchtigen Restanteile bei Durchsatz a) auf 0,2 % und Durchsatz b) auf 0,5 %.
- Beispiel 3 Der Extruder des Beispiels 1 wird zur Herstellung eines polybutadienhaltigen, schlagzähen Polystyrols eingesetzt.
- Der Extruder wird mit 2400C beheizt. Über die Öffnung (4) werden 30 kg/h eines schlagzähen Polystyrols in fester Form, mit 8 % Polybutadiengehalt und 20 kg/h eines Gemisches von Farbkonzentrat aus Polystyrol und eingefärbter Rückware kontinuierlich zugegeben.
- In die Einspeiseöffnung (6) werden 100 kg/h bei 18 atü auf 200 0C aufgeheizte 70,#ige Lösung von Polystyrol in Styrol eingegeben.
- An der Verdampfungszone (8) liegen 40 Torr, der Zone (9) liegen 10 Torr Unterdruck an.
- Man erhält 120 kg/h eingefärbtes Verschnitt-Polystyrol mit 0,2 % flüchtigen Anteilen.
- Verfährt man bei der Zuführung der Polystyrol-Lösung nicht erfindungsgemäß, sondern konventionell, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben ist, so muß der Durchsatz an Polystyrol-Lösung auf 60 bis 70 kg/h zurückgenommen werden, da sonst Überschäumen der Verdampfungskammer (8) zu befürchten ist, wobei stoßweiser Schaumanfall beobachtet wird. Die Absenkung der Temperatur im Vorwärmer (5) führt zu erhöhten flüchtigen Restanteilen im Endprodukt.
- Beispiel 4 Der Extruder des Beispiels 1 wird benutzt, um eine transparente, thermoplastische Formmasse auf der Basis Polyvinylchlorid herzustellen, wie in der DOS 2 152 366 beschrieben ist.
- Der Extruder wird auf 1800C beheizt. Über die Öffnung (4) werden 48 kg/h Polyvinylchlorid und 8 k#/h Pfropfkautschuk in fester Form zugegeben, Das Copolymerisat 1x-Methylstyrol-Acrylnitril (70 : 30) wird zu 48 kg/h als 50Fig Lösung in seinen Monomeren und in Gegenwart eines inerten aromatischen Kohlenwasserstoffes erfindungsgemäß bei 1800C und 16 atü Druck in die Öffnung (6) eingeführt. Bei (11) werden 80 kg/h transparente Formmasse mit 0,3 % flüchtigen Restbestandteilen ausgepreßt.
- Verfährt man konventionell, so muß der Durchsatz auf 40 bis 50 kg/h vermindert werden, da starke Schaumbildung in der Verdampfungsöffnung (8) beobachtet wird.
- Beispiel 5 Zur Herstellung eines rußverstärkten, hochmolekularen Polyisobutylens aus seiner Lösung in Cyclohexan verwendet man einen Doppelschneckenextruder nach Fig. 1, dessen Wellen 53 mm Durchmesser aufweisen, gleichsinnig drehen und dicht kämmen. Er wird auf 1500C aufgeheizt und mit 150 UpM angetrieben. Die Zuführungsöffnung (7) ist verschlossen, ebenso die Verdampfungsöffnung (10).
- Bei (4) wird der Extruder mit 6 kg/h 50%im Konzentrat von Aktivruß in Polyisobutylen und 3 kg stabilisatorhaltigm Polyäthylen beschickt.
- Man führt bei (6) 60 kg/h 50%des, bei 15 atü auf 1500 c aufgeheiztes Polyisobutylen in Cyclohexan zu. Die Einspeisestelle ist nach Fig. 2 ausgebildet.
- Man erhält 39 kg/h rußverstärkte Polyisobutylenmischung mit 0,13 % flüchtigen Restanteilen.
Claims (10)
1. Verfahren zum Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffe unter
gleichzeitigem Entfernen flüchtiger Bestandteile durch getrenntes Einspeisen von
Zusatzstoffen und Kunststoffschmelze bzw. -lösung in einen horizontal liegenden,
mit mindestens zwei Schneckenwellen versehenen Entgasungsextruder, Erhitzen, Vermischen
und Befördern der Beschickung unter Verdampfung der flüchtigen Bestandteile und
Auspressen der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß im Entgasungsextruder mit mindestens
zwei Schneckenwellen in Produktflußrichtung zuerst von oben die Zusatzstoffe und
dann von unten der Kunststoff eingespeist werden, und die Hauptmenge der flüchtigen
Bestandteile den Entgasungsextruder an einer Öffnung verläßt, die senkrecht oberhalb
der Einspeisstelle des Kunststoffes angeordnet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff
vor der Entgasung 10 bis 60 Gewichtsprozent flüchtiger Bestandteile enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50
Gewichtsprozent an Zusatzstoffen in den Kunststoff eingearbeitet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff
ein in Lösung hergestelltes Styrol- oder &-Methylstyrol-Mischpolymerisat darstellt,
welches 10 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid
einpolymerisiert enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entgasungsextruder
zwei Schneckenwellen enthält, welche nebeneinander angeordnet sind und einander
tangieren oder kämmen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schneckenwellenpaar
so angetrieben wird, daß die Wellen gegeneinander laufen und im oben liegenden Spalt
Produkt einziehen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschmelze
bzw. -lösung vor dem Einspeisen in den Entgasungsextruder in einem Wärmeaustauscher
vorerhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch ì, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck
an der Einspeisstelle des Kunststoffes als Sättigungsdruck der flüchtigen Bestandteile
über dem Atmosphärendruck liegt, und an der Entgasungsöffnung Atmosphärendruck herrscht
bzw. der Druck an dieser Stelle vorzugsweise durch Abpumpen der flüchtigen Bestandteile
unter Atmosphärendruck gehalten wird und im wesentlichen konstant ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Entgasungsextruder
in Produkt fluß richtung weitere Entgasungsöffnungen abgebracht sind.
10 erfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den tkntgasungse-xtruder
in Produkt fluß ##icbtung hinter der Einspeisung des Kunststoffes Schleppmittel
zugeführt werden, welche zusammer mit den mit restlichen Bestandteilen der
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- 1974-04-11 DE DE19742417792 patent/DE2417792B2/de not_active Ceased
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1975
- 1975-04-11 BE BE155324A patent/BE827838A/xx unknown
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