CN114874446A - 一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用，所述成核剂由包括如下重量份数的组分制备所得：聚乳酸75‑95份，木质素1‑5份，催化剂1‑4份，抗水解剂0.3‑2份。本发明所提供的木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂，可大幅度提高了PLA的结晶速率和结晶度，改善了PLA的晶体结构，同时不影响PLA的生物基降解性，并且少量添加成核剂即可达到显著效果。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解聚合物材料领域，具体涉及一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯，不仅具有良好的生物降解性和生物相容性，同时也拥有非常优异的力学强度和加工性能，因此无论在通用塑料领域还是生物医用材料领域，PLA都展现出广阔的应用前景。然而，聚乳酸树脂在使用中存在结晶速率慢、成型周期长、成型制品耐热性不足，严重制约了聚乳酸树脂产品的加工和应用，这一亟待技术问题成为聚乳酸树脂制备领域的热点问题。
在植物界中，木质素属于第二丰富的天然高分子，仅次于纤维素。工业上使用的木质素大多来自于造纸厂产生的造纸黑液，价格便宜，成本低，是一种优异的绿色环保化工原料。木质素分子中含有大量的醛基和酚类结构单元，可与甲醛进行羟甲基化和缩合聚合反应。因此在制备酚醛树脂的过程中可以部分替代苯酚和甲醛。这样不仅可以提高资源的利用率，而且为热固性树脂材料提供了廉价原料，减少对石油产品的依赖，降低成本。近年来，人们逐渐关注木质素改性的研究。木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。因此，本发明提供了一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂，由包括如下重量份数的组分制备所得：聚乳酸(PLA)75-95份，木质素1-5份，催化剂1-4份，抗水解剂0.3-2份；优选为聚乳酸75-90份，木质素1-2.5份，催化剂1份，抗水解剂0.3份；进一步优选为聚乳酸90份，木质素2.5份，催化剂1份，抗水解剂0.3份。
在一些实施例中，所述聚乳酸包括但不限于安徽丰原生物材料有限公司，牌号为PLA-FY804；道达尔科碧恩公司牌号为PLA-LX175，PLA-L175；美国NatureWorks公司牌号为PLA-4032D，PLA-3001D；广州碧嘉材料有限公司牌号为PLA-301P等其中的一种；优选为，美国NatureWorks公司牌号为PLA-3001D。
在一些实施例中，所述木质素包括但不限于济宁市明升新材料有限公司的硫酸盐木质素，山东太阳纸业有限公司的造纸木质素，山东龙力生物科技有限公司的碱木质素等其中的一种；优选为山东龙力生物科技有限公司的碱木质素。
在一些实施例中，所述催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，其主要起到催化作用，使木质素与聚乳酸之间形成双氢键的独特结构。
在一些实施例中，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂，包括但不限于牌号为
1010，UN-150。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照配方比，将干燥后的聚乳酸、木质素、催化剂和抗水解剂投入到高速混合机分散搅拌，所得混合物料经双螺杆挤出机熔融混合挤出造粒，所得粒子经研磨机粗磨；
S2：将步骤S1粗磨后的物料溶解在二氯甲烷和冰醋酸的混合溶液中，待完全溶解后，再通过无水乙醇与水的混合溶液进行沉淀，离心，真空干燥干燥，经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状，即得。
步骤S1中，所述干燥为将聚乳酸与木质素放置在60℃的烘箱中干燥2小时。
步骤S1中，所述高速混合机分散搅拌的时间为5-6min。
步骤S1中，所述高速混合机分散搅拌的转速为500-2000r/min，优选为1200r/min。
步骤S1中，所述双螺杆挤出机一区到九区的温度为155±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃，185±5℃，190±5℃，190±5℃，185±5℃，190±5℃，优选为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃；所述双螺杆挤出机的模头温度为230±5℃，优选为230℃。
步骤S2中，步骤S1粗磨后的物料，与二氯甲烷和冰醋酸的混合溶液的用量比为150g：200-250mL。
步骤S2中，所述二氯甲烷和冰醋酸的用量比为15mg：150-250mL，优选为15mg：200mL。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂在提高聚乳酸结晶速率中的应用，或在降低聚乳酸结晶温度中的应用。
在一些实施例中，所述应用具体为将所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂与聚乳酸混合后经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
在一些实施例中，所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂与聚乳酸的质量份数比为0.1-0.6份：100份，优选为0.4份：100份。
在一些实施例中，所述改性聚乳酸粒子的半结晶时间为1-20s，优选为1-15s，进一步优选为3-12s，更进一步优选为3-4s。
在一些实施例中，所述改性聚乳酸粒子的结晶温度为100-125℃，优选为105-120℃，进一步优选为110-115℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明所提供的木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂，可大幅度提高了PLA的结晶速率和结晶度，改善了PLA的晶体结构，同时不影响PLA的生物基降解性，并且少量添加成核剂即可达到显著效果。
(2)本发明通过制备木质素接枝聚乳酸成核剂及其诱导结晶能够优化材料微孔结构，提高PLA的发泡性能。
(3)本发明较化学合成制备方法，使用双螺杆熔融共混挤出造粒制备方法具有化学试剂残留更少的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。对于下面所描述的本发明各个实施方式中涉及到的技术特征只要相互之间未构成冲突，皆符合要求。所述的原料和试剂，皆可商业购买。
下述实施例中，步骤(2)中，所述研磨机的转速为1000rad/s，研磨的时间为10-15min。
下述实施例中，步骤(3)中，所述双螺杆挤出机一区到九区的温度设定为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度设定为230℃。
实施例1
(1)将PLA-3001D与碱木质素(山东龙力生物科技有限公司)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为75份)与碱木质素(重量份数为1份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，再将150g研磨后的物料溶解在15mg二氯甲烷和200mL冰醋酸的混合溶液中，等待完全溶解后，再通过无水乙醇与水的(v/v＝9:1，400mL)混合溶液进行沉淀，离心，真空干燥得到产物，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.1份成核剂与100份聚乳酸PLA-3001D通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150℃-190℃。
所得到的一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为115℃，半结晶时间t1/2为12s。
实施例2
(1)将PLA-3001D与碱木质素(山东龙力生物科技有限公司)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为80份)与碱木质素(重量份数为1.5份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，再将150g研磨后的物料溶解在15mg二氯甲烷和200mL冰醋酸的混合溶液中，等待完全溶解后，再通过无水乙醇与水的(v/v＝9:1，400mL)混合溶液进行沉淀，离心，真空干燥得到产物，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.2份成核剂与100份聚乳酸PLA-3001D通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150℃-190℃。
所得到的一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为112℃，半结晶时间t1/2为7s。
实施例3
(1)将PLA-3001D与碱木质素(山东龙力生物科技有限公司)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为85份)与碱木质素(重量份数为2份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，再将150g研磨后的物料溶解在15mg二氯甲烷和200mL冰醋酸的混合溶液中，等待完全溶解后，再通过无水乙醇与水的(v/v＝9:1，400mL)混合溶液进行沉淀，离心，真空干燥得到产物，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.3份成核剂与100份聚乳酸PLA-3001D通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150℃-190℃。
所得到的一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为110℃，半结晶时间t1/2为4s。
实施例4
(1)将PLA-3001D与碱木质素(山东龙力生物科技有限公司)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为90份)与碱木质素(重量份数为2.5份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，再将150g研磨后的物料溶解在15mg二氯甲烷和200mL冰醋酸的混合溶液中，等待完全溶解后，再通过无水乙醇与水的(v/v＝9:1，400mL)混合溶液进行沉淀，离心，真空干燥得到产物，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.4份成核剂与100份聚乳酸PLA-3001D通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150℃-190℃。
所得到的一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为109℃，半结晶时间t1/2为3s。
实施例5
(1)将PLA-3001D与碱木质素(山东龙力生物科技有限公司)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为90份)与碱木质素(重量份数为2.5份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，再将150g研磨后的物料溶解在15mg二氯甲烷和200mL冰醋酸的混合溶液中，等待完全溶解后，再通过无水乙醇与水的(v/v＝9:1，400mL)混合溶液进行沉淀，离心，真空干燥得到产物，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.6份成核剂与100份聚乳酸PLA-3001D通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150℃-190℃。
所得到的一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为110℃，半结晶时间t1/2为3s。
对比例1
同实施例5，但不加入成核剂，所得材料的结晶温度为130℃，结晶半时间t1/2为18s。
上述具体实施案例中，通过木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂的加入提高了PLA的结晶速率，降低了解温度，改善了PLA的晶体结构。其次通过制备木质素接枝聚乳酸成核剂及其诱导结晶能够优化材料微孔结构，提高PLA的发泡性能。并且再提高PLA结晶度的同时不影响PLA的生物基降解性，并且少量添加成核剂即可达到显著效果。
本发明提供了一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂，其特征在于，由包括如下重量份数的组分制备所得：聚乳酸75-95份，木质素1-5份，催化剂1-4份，抗水解剂0.3-2份。
2.根据权利要求1所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂，其特征在于，所述催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
3.根据权利要求1所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
4.权利要求1～3中任意一项所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照配方比，将聚乳酸、木质素、催化剂和抗水解剂的混合物料经双螺杆挤出机熔融混合挤出造粒，所得粒子经研磨机粗磨；
S2：将步骤S1粗磨后的物料溶解在二氯甲烷和冰醋酸的混合溶液中，沉淀，离心，干燥，粉碎，即得。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述双螺杆挤出机一区到九区的温度为155±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃，185±5℃，190±5℃，190±5℃，185±5℃，190±5℃，模头温度为230±5℃。
6.权利要求1～3中任意一项所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂在提高聚乳酸结晶速率中的应用。
7.权利要求1～3中任意一项所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂在降低聚乳酸结晶温度中的应用。
8.根据权利要求6或7所述应用，其特征在于，将所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂与聚乳酸混合后经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述木质素接枝聚乳酸专用高效成核剂与聚乳酸的质量份数比为0.1-0.6份：100份。
10.根据权利要求8所述应用，所述改性聚乳酸粒子的半结晶时间为1-20s；所述改性聚乳酸粒子的结晶温度为100-125℃。
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