CN117903105A - 一种乙交酯的提纯方法、乙交酯及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙交酯的提纯方法、乙交酯及应用。提纯方法包括以下步骤：(1)将熔融态粗乙交酯加入到固液混合物Ⅰ中，得到固液混合物Ⅱ；(2)将固液混合物Ⅱ固液分离，回收固相后得到提纯的乙交酯；任选地，(3)将步骤(2)中回收的固相干燥。本发明在萃取溶剂中加入一定量固体颗粒，固体颗粒成为粗乙交酯熔体冷却结晶的位点，从而避免结晶位点大规模发生在器壁、搅拌桨等不理想的位点，获得粒径均匀的纯化乙交酯晶体,提纯后的乙交酯粒径均匀、酸含量低。

Description

一种乙交酯的提纯方法、乙交酯及应用

技术领域

本发明涉及乙交酯领域，进一步地说，是涉及一种乙交酯的提纯方法、乙交酯及应用。

背景技术

乙交酯是从2个分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的化合物。乙交酯不仅是合成聚乙醇酸的单体，它也可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物。通常，乙交酯单体的合成分为两步：首先通过乙醇酸的缩聚合成低分子量聚合物，称为乙醇酸低聚物；其次将乙醇酸低聚物通过高温蒸馏进行解聚，从反应体系中提取气态的产物乙交酯。

上述反应所得的乙交酯通常包含水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质而被称为粗乙交酯，这些杂质中含有的极少量活泼氢会在乙交酯的开环聚合过程中对聚合物分子量产生很大影响，无法满足如手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸所需要的特性粘数不小于1、质均分子量不小于十万的要求。因此，对于通过解聚获得的粗乙交酯需要通过再结晶或洗涤等纯化处理，本专利称之为精制处理。

已见报道的精制方法有采用各种不同的有机溶剂，通过多次重结晶来进行，例如，美国发明专利US4727163A中实施例3采用乙酸乙酯精制乙醇酸低聚物解聚得到的粗乙交酯，两次重结晶仅能以59.4％的收率将粗乙交酯纯度提纯至90％，为了得到更高纯度的乙交酯，需要增加重结晶次数，造成更高的溶剂使用量，产生大量待处理的废液，并且废液中含有粗乙交酯中的各类杂质。同时，重结晶操作通常是复杂的，因此很多研究人员都在探索新的乙交酯提纯方法。

现有技术中也存在多次醇洗的精制方案，中国发明专利CN107868075A公开了乙交酯的精制方法，通过采用降温重结晶和不良溶剂混合洗涤后过滤、干燥的方案提纯粗乙交酯，该方法使用醇类作为洗涤溶剂，醇类对乙交酯的溶解能力明显低于乙酸乙酯等良溶剂，使得单程精制收率提高，但提纯中溶剂的使用量仍然很大，且同样存在溶剂回用难度较高的问题。

日本发明专利JP1984148777A公开了低温乙酸乙酯承接粗乙交酯熔体以提纯粗乙交酯的方法，可避免粗乙交酯的热劣化，并以较高的收率获得高纯度乙交酯。在较低温度下，粗乙交酯通过加热熔化在搅拌下逐滴加入到一种有机溶剂中，然后将所得乙交酯的悬浮液冷却到一特定温度，将沉淀物分离和干燥。但该方法存在熔体在有机溶剂中溶解与冷却结晶竞争的问题，造成晶体析出位置、析出时刻不确定等问题，从而造成析出晶体粒径不均匀、萃取效率低等问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种乙交酯的提纯方法、乙交酯及应用。

本发明将粗乙交酯熔体以一定速率加入到固液混合物Ⅰ中，同时完成冷却结晶和萃取过程，即迅速且均匀析出为固体颗粒，同时，杂质萃取到液相中，生成纯化后的乙交酯晶体，再经固液分离过程，即可回收纯化的乙交酯晶体。

本发明通过在纯有机溶剂中加入一定量固态颗粒，使用固液混合物来承接乙交酯熔体，可解决现有技术中存在的若干问题；与传统重结晶工艺相比，工艺温度恒定、无温度跨度较大的降温过程，具有操作简单、易于工业化放大、能耗低的优点。

现有技术中采用增加有机溶剂用量、增加精制级数等的方法解决酸含量高的问题，带来溶剂用量高、精制流程长、操作繁琐等问题；不使用有机溶剂的提纯方案，如熔融结晶、精馏等，解决酸含量高也是增加精制级数来解决，同样存在精制流程长、操作繁琐等问题。本发明不但解决了乙交酯的酸含量高的技术问题，也解决了结晶过程中存在析出晶体粒径不均匀的问题，提供了一种简单、高效的乙交酯精制处理方法，提纯后的乙交酯粒径均匀、酸含量低。

本发明的目的之一是提供一种乙交酯的提纯方法，包括以下步骤：

(1)将熔融态粗乙交酯加入到固液混合物Ⅰ中，得到固液混合物Ⅱ；所述固液混合物I包含乙交酯晶体和乙交酯溶液；

(2)将固液混合物Ⅱ固液分离，回收固相后得到提纯的乙交酯；

任选地，(3)将步骤(2)中回收的固相干燥。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

所述加入方式为滴加、注入、喷射、喷淋、喷雾方式中的至少一种；和/或，

所述熔融态粗乙交酯为未提纯的熔融态粗乙交酯和/或提纯过的熔融态粗乙交酯；和/或，

所述熔融态粗乙交酯中乙交酯质量含量为85％～99％。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述未提纯的熔融态粗乙交酯为由乙醇酸低聚物经裂解成环反应制得；优选为由乙醇酸低聚物经裂解成环反应生成的气相产物经冷凝得到、或所述气相产物经深度冷凝先得到固态粗乙交酯，再升温熔化得到；

所述提纯过的熔融态粗乙交酯为由乙醇酸低聚物经裂解成环反应得到的粗乙交酯经常规方法提纯后得到的包含乙交酯相的熔融态物质；粗乙交酯经常规方法提纯后应处理成熔融态再使用本案的方法进一步提纯；常规方法提纯后包含乙交酯相的物料若为气相，则气相冷凝为熔融态；常规方法提纯后包含乙交酯相的物料若为固相，则升温熔化为熔融态。

以上所述的常规提纯方法为现有技术中对由乙醇酸低聚物经裂解成环反应得到的粗乙交酯的常规提纯方法，包括将所述未提纯的粗乙交酯经萃取、洗涤、结晶、精馏的步骤。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述未提纯的熔融态粗乙交酯的温度为75℃～120℃；优选为80℃～95℃；和/或，

所述提纯过的熔融态粗乙交酯的温度为80℃～120℃；优选为85℃～95℃。

未提纯过的粗乙交酯熔点较低，如果是未提纯熔融态粗乙交酯和提纯过的熔融态粗乙交酯的混合物，熔点会提高，因此其处在熔融态的温度范围相应提高，和提纯过的熔融态粗乙交酯的温度范围一致。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

每小时加入固液混合物I质量20wt％～500wt％的熔融态粗乙交酯，优选为50wt％～200wt％的熔融态粗乙交酯；加入的速度以单位时间内加入质量占固液混合物Ⅰ质量的比例来表示；

固液混合物Ⅰ、固液混合物Ⅱ的温度均不超过60℃；优选均不超过50℃；乙交酯具有热劣化特性，因此固液混合物Ⅰ在加入前需要保持在60℃以下。

当粗乙交酯熔体以一定速率加入到固液混合物Ⅰ中，因熔体本身具有更高的温度，并且，熔体冷却结晶放热，加入过程可使得固液混合物升温，为了控制固液混合物温度平稳，需要将加入速率与换热(降温)功率匹配以使得结晶-萃取过程稳定。基于两方面的原因需保持固液混合物的温度在优选温度范围：避免乙交酯的热劣化、提供乙交酯熔体冷却结晶足够的温差。粗乙交酯中含有的乙醇酸、乙醇酸低聚体(乙醇酸二聚体等)可为乙交酯的开环聚合提供所需的醇羟基(引发剂)和质子酸(催化剂)，在一定的温度下，例如，温度大于等于60℃，开环聚合反应即可显著发生，生成分子量更高(聚合度大于等于7)的乙醇酸低聚体；在精制过程中发生的开环聚合副反应是一种典型的热劣化，其反应程度受引发剂、催化剂浓度及温度、时间影响，其生成的低聚体因在常见的有机溶剂中溶解度低，通常是较难去除的。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

固液混合物Ⅰ的固相为乙交酯纯度高于95％的乙交酯晶体；优选为乙交酯纯度高于99％的乙交酯晶体；和/或，

固液混合物Ⅰ的液相为乙交酯的有机溶剂饱和溶液；所述有机溶剂为乙交酯的良溶剂，优选为丙酮、乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇中的至少一种，这些有机溶剂对粗乙交酯中的色素、酸等杂质有较高的溶解度。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

所述固液混合物Ⅰ中固相的质量分数为0.5％～25％；优选为2％～25％；

固液混合物Ⅰ中固相的质量分数大于等于0.5％可为粗乙交酯熔融态冷却结晶提供足量的结晶位点。

固液混合物Ⅱ中固相的质量分数小于等于50％；优选为小于等于40％。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(1)，

所述固液混合物Ⅰ中的固相中位径小于等于200微米；优选小于等于150微米；

所述固液混合物Ⅱ中的固相中位径小于等于600微米；优选小于等于500微米；

固液混合物Ⅰ的固相粒径较小利于搅拌分散、得到均匀的固液混合物；

所述固液混合物Ⅰ的固相粒径的控制采用现有技术中的常规手段，比如，可将晶体颗粒预先通过物理粉碎-过筛的方法处理成所需粒径，再加入到饱和溶液中配置成混合物，混合时优选采用分散功能为主的搅拌系统，在生产设备中，搅拌转速优选通常不超过200rpm。

以下发明人经研究的推论不受任何现有理论的约束：固液混合物Ⅰ中的颗粒在优选粒径下，可在折页、螺旋等常规型式搅拌桨搅拌下均匀悬浮到固液混合物中，成为粗乙交酯熔体冷却结晶的位点，从而避免结晶位点大规模发生在器壁、搅拌桨等不理想的位点，获得粒径均匀的纯化乙交酯晶体；在固液混合物Ⅰ中固相质量分数相同的情况下，固相粒径越小，固液混合物中颗粒数量越多，能提供更多的结晶位点，对结晶的均匀性有利；粗乙交酯熔体中的乙交酯相在接触固液混合物Ⅰ中的颗粒时，在其表面继续生长，使得固液混合物Ⅱ中的晶体粒径进一步增大；为了保证萃取过程的效率，使得色素、酸等杂质充分扩散到有机溶剂中，例如，超过80％的酸萃取到有机溶剂中，固液混合物Ⅱ中乙交酯晶体的粒径应尽可能小。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(2)，固液分离方法为离心或过滤；

步骤(3)，固相干燥方法为热惰性气体下对流干燥或真空下热传导干燥。

本发明的一种优选的实施方式中，

重复步骤(1)和步骤(2)及任选地步骤(3)至少一次，得到进一步纯化的乙交酯晶体。

本发明的目的之二是提供一种上述提纯方法制得的乙交酯。

本发明的目的之三是提供一种乙交酯在制备聚乙醇酸中的应用。

本发明得到提纯的乙交酯晶体可用作聚乙醇酸的聚合单体。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

与现有技术通常将乙交酯直接加入到萃取溶剂中不同，本发明在萃取溶剂中加入一定量乙交酯晶体的固体颗粒，固体颗粒成为粗乙交酯熔体冷却结晶的位点，从而避免结晶位点大规模发生在器壁、搅拌桨等不理想的位点，获得粒径均匀的纯化乙交酯晶体。

本发明所加入的固相乙交酯晶体的平均粒径很小，使得新生成晶体的平均粒径较小，有利于色素、酸等杂质充分扩散到有机溶剂中，萃取效率更高，乙交酯的酸含量低；与乙交酯熔体直接加入到萃取溶剂中的方案相比，相同有机溶剂用量下，乙交酯的酸含量更低，酸性杂质是粗乙交酯中的主要杂质，充分去除后即可用于开环聚合，且经提纯后的乙交酯纯度较高。

本发明使用固液混合物来承接乙交酯熔体，与传统重结晶工艺相比，工艺温度恒定、无温度跨度较大的降温过程，具有操作简单、易于工业化放大、能耗低的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为常规市购原料。

本发明中乙交酯晶体的平均粒径测试方法如下：

使用马尔文公司Mastersizer 3000激光粒度仪测定乙交酯平均粒径(中位径，即颗粒累积体积分布为50％的粒径)，D10粒径(小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的10％)和D90粒径(小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90％)，D90与D10的比值越小则粒径分布越窄，分散介质使用异丙醇。

本发明中粗乙交酯和乙交酯的游离酸浓度测定方法如下：

利用酸碱滴定方法测定粗乙交酯中的游离酸浓度。具体操作如下：将粗乙交酯样品溶解于30mL左右的干燥二甲基亚砜中，待其溶解后向其中滴入数滴溴酚蓝指示剂溶液，溶液呈黄色。利用浓度已知的氢氧化钠的苯甲醇稀溶液对其进行滴定，溶液颜色由黄色变为绿色时为终点。通过计算到达滴定终点时所用的氢氧化钠溶液的体积计算乙交酯中的端羧基含量(单位μmol)，除以粗乙交酯样品的质量即得到粗乙交酯的游离酸浓度(单位μmol/g)。

本发明中乙交酯的纯度测定方法如下：

乙交酯纯度通过气体色谱法(GC)进行测定。将200mg乙交酯待测样品和作为内部标准物质的40mg对氯二苯甲酮溶解于10ml的丙酮中，将2μl溶解液注入气相色谱仪，进行乙交酯量的测定；使用预先用乙交酯标样(160～200mg之间至少5个点)和内部标准物质(40mg)即对氯二苯甲酮而制成的标准检量线求得乙交酯纯度。测定装置为安捷伦7890B，色谱柱为毛细柱HP-5(30m×0.32mm，0.25μm)，色谱柱温度280℃，进样口温度150℃，检测器为FID。

【实施例1】

粗乙交酯的制备：

向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在2kPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物475g；

将低聚物提供给解聚反应器，解聚体系在反应温度285℃，真空度3kPa，搅速120rpm下，进行反应制备粗乙交酯，使用夹套水温85℃的球形冷凝管冷凝解聚反应器生产的粗乙交酯蒸汽得到熔融态粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯395g，酸含量450μmol/g，乙交酯纯度90.20％。

乙交酯的提纯：

250g上述粗乙交酯熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入600克乙酸乙酯和乙交酯的混合物，其中悬浮100g乙交酯固体(中位径103微米，酸含量1.7μmol/g，GC纯度99.86％)，120rpm搅拌，10℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量70wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在12℃，完成后得到固含量35.3wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为275μm，D90与D10的比值为3.9，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为45μmol/g，GC测得的纯度为98.0％。

【实施例2】

粗乙交酯的制备同实施例1。

乙交酯的提纯：

250g上述粗乙交酯熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入530克异丙醇和乙交酯的混合物，其中悬浮30g乙交酯固体(中位径103微米，酸含量1.7μmol/g，GC纯度99.86％)，120rpm搅拌，35℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量70wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在36℃，完成后得到固含量31.7wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为300μm，D90与D10的比值为4.3，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为42μmol/g，GC测得的纯度为98.2％。

【实施例3】

粗乙交酯的制备同实施例1。

乙交酯的提纯：

250g上述粗乙交酯熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入515克异丙醇和乙交酯的混合物，其中悬浮15g乙交酯固体(中位径103微米，酸含量1.7μmol/g，GC纯度99.86％)，120rpm搅拌，35℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量70wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在36℃，完成后得到固含量30.4wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为500μm，D90与D10的比值为4.7，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为75μmol/g，GC测得的纯度为97.1％。

【实施例4】

粗乙交酯的制备同实施例1。

乙交酯的提纯：

250g上述粗乙交酯熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入450克乙醇和乙交酯的混合物，其中悬浮75g乙交酯固体(中位径103微米，酸含量1.7μmol/g，GC纯度99.86％)，120rpm搅拌，45℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量70wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在48℃，完成后得到固含量40.0wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为268μm，D90与D10的比值为5.2，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为73μmol/g，GC测得的纯度为97.5％。

【实施例5】

将实施例1得到纯化的乙交酯晶体(GC纯度98.0％)进行二次提纯。

乙交酯的二次提纯：

将150g纯化乙交酯晶体升温熔化，熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入360克乙酸乙酯和乙交酯的混合物，其中悬浮60g乙交酯固体(中位径103微米，酸含量1.7μmol/g，GC纯度99.86％)，120rpm搅拌，10℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量70wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在12℃，完成后得到固含量37.6wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为295μm，D90与D10的比值为3.6，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为2.8μmol/g，GC测得的纯度为99.6％。

【实施例6】

将实施例2得到的纯化的乙交酯晶体(GC纯度98.2％)进行二次提纯。

乙交酯的二次提纯：

将150g纯化乙交酯晶体升温融化，熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入318克异丙醇和乙交酯的混合物，其中悬浮18g乙交酯固体(中位径103微米，酸含量1.7μmol/g，GC纯度99.86％)，120rpm搅拌，35℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量70wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在36℃，完成后得到固含量34.6wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为340μm，D90与D10的比值为4.0，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为3.2μmol/g，GC测得的纯度为99.5％。

【实施例7】

粗乙交酯的制备：

与实施例1的不同之处在于解聚体系在反应温度255℃下进行，使用夹套水温7℃的球形冷凝管冷凝解聚反应器生产的粗乙交酯蒸汽得到固态粗乙交酯，反应4小时后停止反应。得粗乙交酯372g，酸含量570μmol/g，乙交酯纯度86.0％；

除以上区别外，其他均与实施例1相同。

乙交酯的提纯：

将250g粗乙交酯固体升温熔化，熔体在夹套反应釜A中、93℃下保温，在夹套反应釜B中加入600克乙酸乙酯和乙交酯的混合物，其中悬浮100g乙交酯固体(中位径145微米，酸含量6.0μmol/g，GC纯度99.30％)，120rpm搅拌，10℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量50wt％的速率滴加到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在12℃，完成后得到固含量32.5wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为293μm，D90与D10的比值为3.8，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为72μmol/g，GC测得的纯度为96.8％。

【实施例8】

粗乙交酯的制备与实施例7相同。

乙交酯的提纯：

与实施例7的不同之处仅在于将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量190wt％的速率滴加到反应釜B中；完成后得到固含量33.0wt％的固液混合物，滤饼中乙交酯晶体中位径为318μm，D90与D10的比值为4.5，纯化的乙交酯晶体酸含量为77μmol/g，GC测得的纯度为96.5％；

除以上区别外，其他均与实施例7相同。

【实施例9】

粗乙交酯的制备与实施例7相同。

乙交酯的提纯：

与实施例7的不同之处仅在于将反应釜A中的熔体以每小时滴加固液混合物质量120wt％的速率滴加到反应釜B中；完成后得到固含量32.9wt％的固液混合物，滤饼中乙交酯晶体中位径为305μm，D90与D10的比值为4.2，纯化的乙交酯晶体酸含量为76μmol/g，GC测得的纯度为96.6％；

除以上区别外，其他均与实施例7相同。

【实施例10】

粗乙交酯的制备与实施例7相同。

乙交酯的提纯：

与实施例7的不同之处仅在于将250g粗乙交酯固体升温熔化，熔体在夹套反应釜A中、80℃下保温；完成后得到固含量32.8wt％的固液混合物，滤饼中乙交酯晶体中位径为290μm，D90与D10的比值为5.0，纯化的乙交酯晶体酸含量为70μmol/g，GC测得的纯度为96.8％；

除以上区别外，其他均与实施例7相同。

【实施例11】

粗乙交酯的制备与实施例7相同。

乙交酯的提纯：

与实施例7的不同之处仅在于夹套反应釜B中加入600克乙酸乙酯和乙交酯的混合物，其中混合物中悬浮的乙交酯固体为140克；完成后得到固含量37.6wt％的固液混合物，滤饼中乙交酯晶体中位径为279μm，D90与D10的比值为3.7，纯化的乙交酯晶体酸含量为68μmol/g，GC测得的纯度为96.8％；

除以上区别外，其他均与实施例7相同。

【实施例12】

与实施例7的不同之处在于粗乙交酯不同；

本发明所用的粗乙交酯，是按照发明专利CN107868075A中实施例1描述的方法(常规提纯方法)制备的乙交酯，酸含量12.0μmol/g，乙交酯GC纯度98.9％；

除以上区别外，其他提纯步骤均与实施例7相同；

乙交酯经提纯后，得到固含量35.3wt％的固液混合物，滤饼中乙交酯晶体中位径为311μm，D90与D10的比值为3.7，纯化的乙交酯晶体酸含量为0.80μmol/g，GC测得的纯度为99.7％。

【对比例1】

粗乙交酯的制备：

粗乙交酯的制备同实施例1，酸含量450μmol/g，乙交酯纯度90.20％。

乙交酯的提纯：

250g上述粗乙交酯熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入500g乙酸乙酯，120rpm搅拌，10℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加溶剂质量70wt％的速率输送到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在12℃，完成后得到固含量25.1wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为725μm，D90与D10的比值为11.1，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为123μmol/g，GC测得的纯度为96.5％。

【对比例2】

将对比例1得到的纯化的乙交酯晶体(GC纯度96.5％)进行二次提纯。

乙交酯的二次提纯：

将150g纯化乙交酯晶体升温融化，熔体在夹套反应釜A中、90℃下保温，在夹套反应釜B中加入300g乙酸乙酯，120rpm搅拌，10℃下保温。将反应釜A中的熔体以每小时滴加溶剂质量70wt％的速率输送到反应釜B中，期间搅拌速率为120rpm，内温维持在12℃，完成后得到固含量26.9wt％的固液混合物，在氮气保护下抽滤收集滤饼，测得滤饼中乙交酯晶体中位径为843μm，D90与D10的比值为8.5，60℃下真空干燥4h得到纯化的乙交酯晶体，酸含量为18.1μmol/g，GC测得的纯度为98.5％。

对比例1为用常规方法提纯的乙交酯，实施例1与对比例1相比，提纯后的固相中位径分别为275μm和725μm，酸含量分别为45μmol/g和123μmol/g，D90与D10的比值分别为3.9和11.1，GC纯度分别为98.0％和96.5％；

对比例2为将对比例1得到的乙交酯用常规方法进行二次提纯，实施例5为将实施例1得到的乙交酯用本发明的方法进行二次提纯，实施例5与对比例2相比，提纯后的固相中位径分别为295μm和843μm，酸含量分别为2.8μmol/g和18.1μmol/g，D90与D10的比值分别为3.6和8.5，GC纯度分别为99.6％和98.5％；

从以上数据对比可以看出，本发明的提纯方法与现有技术的常规提纯方法相比，提纯后固相中位径更小，酸含量更低，粒径分布更均匀，纯度更高，且使用本发明的方法可以进行二次提纯，二次提纯后得到的乙交酯性能更好。

实施例12对常规提纯方法得到的GC纯度98.9％的乙交酯进一步提纯，得到的乙交酯中位径为311μm，D90与D10的比值为3.7，纯化的乙交酯晶体酸含量为0.80μmol/g，GC测得的纯度为99.7％，进一步证明本发明可以对较高纯度的乙交酯进行提纯，在降低其酸含量的同时，纯度也更高。

测试结果证明，实施例1～12所提纯的乙交酯粒径较小且粒径均匀、酸含量低、纯度高，且本发明使用固液混合物来承接乙交酯熔体，与传统重结晶工艺相比，工艺温度恒定、无温度跨度较大的降温过程，操作简单、能耗低，适于工业化。

Claims (12)

1.一种乙交酯的提纯方法，包括以下步骤：

(1)将熔融态粗乙交酯加入到固液混合物Ⅰ中，得到固液混合物Ⅱ；所述固液混合物I包含乙交酯晶体和乙交酯溶液；

(2)将固液混合物Ⅱ固液分离，回收固相后得到提纯的乙交酯；

任选地，(3)将步骤(2)中回收的固相干燥。

2.如权利要求1所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

步骤(1)，

所述加入方式为滴加、注入、喷射、喷淋、喷雾方式中的至少一种；和/或，

所述熔融态粗乙交酯为未提纯的熔融态粗乙交酯和/或提纯过的熔融态粗乙交酯；和/或，

所述熔融态粗乙交酯中乙交酯质量含量为85％～99％。

3.如权利要求2所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

所述未提纯的熔融态粗乙交酯的温度为75℃～120℃；和/或，

所述提纯过的熔融态粗乙交酯的温度为80℃～120℃。

4.如权利要求3所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

所述未提纯的熔融态粗乙交酯的温度为80℃～95℃；和/或，

所述提纯过的熔融态粗乙交酯的温度为85℃～95℃。

5.如权利要求1所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

步骤(1)，

每小时加入固液混合物I质量20wt％～500wt％的熔融态粗乙交酯，优选为50wt％～200wt％的熔融态粗乙交酯；和/或，

固液混合物Ⅰ、固液混合物Ⅱ的温度均不超过60℃；优选均不超过50℃。

6.如权利要求1所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

步骤(1)，

固液混合物Ⅰ的固相为乙交酯纯度高于95％的乙交酯晶体；优选为乙交酯纯度高于99％的乙交酯晶体；和/或，

固液混合物Ⅰ的液相为乙交酯的有机溶剂饱和溶液；所述有机溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇中的至少一种。

7.如权利要求1所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

步骤(1)，

所述固液混合物Ⅰ中固相的质量分数为0.5％～25％；优选为2％～25％；和/或，

固液混合物Ⅱ中固相的质量分数小于等于50％；优选为小于等于40％。

8.如权利要求1所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

步骤(1)，

所述固液混合物Ⅰ中的固相中位径小于等于200微米；优选小于等于150微米；和/或，

所述固液混合物Ⅱ中的固相中位径小于等于600微米；优选小于等于500微米。

9.如权利要求1所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

所述步骤(2)中固液分离方法为离心或过滤；和/或，

所述步骤(3)中固相干燥方法为热惰性气体下对流干燥或真空下热传导干燥。

10.如权利要求1～9之一所述的乙交酯的提纯方法，其特征在于：

重复步骤(1)和步骤(2)及任选地步骤(3)至少一次。

11.一种如权利要求1～10之一所述的乙交酯的提纯方法制备的乙交酯。

12.一种如权利要求1～10之一所述的乙交酯的提纯方法制备的乙交酯在制备聚乙醇酸中的应用。