CN117964599A - 一种提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法、系统及提纯的环酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提纯含有α‑羟基羧酸的环酯料流的方法、系统及提纯的环酯。方法包括：将含有α‑羟基羧酸的熔融态环酯料流进行连续冷凝结晶得到固态环酯料流A；将固态环酯料流A进行固态物料造粒得到固态环酯料流B；将步固态环酯料流B进行固液萃取，得到固液混合的环酯料流C；将固液混合的环酯料流C进行固液分离，得到的固相干燥后得到提纯环酯；所述系统包括连续冷凝结晶单元、连续粒径控制单元、固液萃取单元、固液分离单元和干燥单元，优选还包括重结晶单元。解决了现有粗乙交酯提纯技术中粒径控制难度高、萃取效率不稳定、无法连续化操作的问题，可以获得具有更低酸值的乙交酯。

Description

一种提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法、系统及提纯的 环酯

技术领域

本发明涉及环酯的提纯领域，进一步地说，是涉及一种提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法、系统及提纯的环酯。

背景技术

聚乙醇酸(英文缩写PGA)，也称聚乙交酯、聚羟基乙酸，是一种高结晶的脂肪族聚合物，可自然降解和生物降解，最终降解产物为水和CO₂。

PGA可通过乙醇酸缩聚，或者通过乙交酯开环聚合制备。高聚合度的PGA具有优良的力学性能，可用于注塑和纺丝。目前最为经典的制备高聚合度PGA的方法是乙交酯开环聚合。

目前，国内外最成熟的乙交酯的合成法是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法，中国发明专利CN105272958A公开了一种乙交酯的制备方法，该方法是一个使用缩聚-热解法制备粗乙交酯的例子。解聚反应所得的粗乙交酯中通常包含了水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质，通常重复使用一种提纯手段或者组合多种提纯手段以充分除去上述各种杂质。

为了制备高品质PGA，非常重要的是使用高纯度、低端羧基含量的乙交酯。乙交酯需有高的纯度和低的端羧基含量以满足聚合后制备纺丝级或者注塑级PGA的要求。

已见报道的精制方法有多种，例如，采用有机溶剂来提纯乙交酯，通过多次重结晶、多次醇洗、重结晶-醇洗耦联来提纯；例如文献(彭松,崔爱军,尹芳华,等.醇洗法纯化乙交酯的工艺及对开环聚合反应的影响[J].化工进展,2015,34(04):1059-1063.)使用大量有机溶剂通过多次洗涤来提纯粗乙交酯；又例如，中国发明专利CN107868075A公开了通过采用降温重结晶和不良溶剂混合洗涤提纯粗乙交酯的方案。

现有技术一般是将粗乙交酯粉碎醇洗，或者重结晶来进行提纯，或者将粗乙交酯直接导入溶剂进行结晶提纯，由于杂质易在乙交酯中裹挟，造成提纯效率较低。在将粗乙交酯粉碎时，杂质赋予粗乙交酯固体一定的油性和粘性，使得粗乙交酯固体的粒径控制存在一定难度，使用常规的剪切原理为主的粉碎机或造粒机均存在易粘附、难过筛等困难。因此，在提纯粗乙交酯时的粒径控制、萃取效率以及连续化操作方面仍有改进和创新的余地。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法、系统及提纯的环酯。

本发明所要解决的技术问题是现有粗乙交酯提纯技术中粒径控制难度高、萃取效率不稳定、无法连续化操作的问题，提供一种连续提纯含有α-羟基羧酸环酯的方法。

本发明提供的连续提纯含有α-羟基羧酸的环酯的方法，可实现熔融态料流的连续冷凝、粒径控制、固液萃取和固液分离，获得具有更低酸值的乙交酯。

本发明的目的之一是提供一种提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，包括以下步骤：

(a)将含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流进行连续冷凝结晶得到固态环酯料流A；

(b)将步骤(a)得到的固态环酯料流A进行固态物料造粒得到固态环酯料流B；

(c)将步骤(b)得到的固态环酯料流B进行固液萃取，得到固液混合的环酯料流C；

(d)将步骤(c)得到固液混合的环酯料流C进行固液分离，将得到的固相干燥后得到提纯环酯；

任选地，步骤(g)将步骤(d)得到的固相在干燥前进一步提纯；所述在干燥前的固相即为滤饼。

如果通过过滤进行固液分离，所得环酯滤饼经干燥后为提纯后的环酯，可以用作开环聚合单体，环酯滤饼也可以经任意步骤(例如，重结晶)进一步提纯、干燥后成为纯度更高的环酯。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述环酯为乙交酯和/或丙交酯；

乙交酯为乙醇酸的环状二聚体。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(a)，熔融态环酯料流通过热传导和/或热对流方式冷凝为固体，优选地，得到固体的温度大于等于5℃且小于等于40℃；和/或，

步骤(b)，通过击打或挤压固体的方式来进行固态物料造粒，优选地，造粒时温度不高于40℃；优选不高于20℃；更优选不高于5℃；和/或，

步骤(c)，溶剂与固态环酯料流B连续进入固液萃取设备中，且固液混合物连续自设备中采出；优选地，萃取温度不高于40℃；所述溶剂与固态环酯料流B的质量比小于等于20，质量比优选为3～20。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(a)，所述连续冷凝结晶在熔体冷凝结晶机中进行；优选在转鼓式冷凝结晶切片机或履带式冷凝结晶机中进行；熔体冷凝结晶机可以使熔体通过热传导和/或热对流方式连续冷凝为固体；

当冷凝结晶在转鼓式冷凝结晶切片机中进行时，转筒部分浸没在熔融态料流中；转鼓内筒通入流动的冷却介质，通常为冷却水，也可以是常温空气，冷却介质温度大于0℃且小于30℃，熔融态物料在转鼓表面挂膜并通过热传导降温，得到固体的温度大于等于5℃且小于等于40℃，再被刮刀等结构自转鼓表面刮下收集；

当冷凝结晶在带式冷凝结晶机中进行时，履带中可设计盘管通入流动的温度大于0℃且小于30℃的冷却介质，和/或设置与履带并流或逆流的温度小于30℃的流动空气或氮气以加快熔融态物料冷凝，熔融态料流通常以一定速率滴加到履带上，冷凝得到固体的温度大于等于5℃且小于等于40℃，再被刮刀等结构自履带表面刮下收集。

步骤(b)，所述固态物料造粒为在锤式或辊压式造粒机中进行；在连续粒径控制单元，通过击打或挤压略油性固体来控制固体粒径，锤式或辊压式造粒机设置有自冷却系统，保证料仓内的工作温度相对较低，不超过40℃，优选不超过20℃，更优选不高于5℃，以尽可能降低物料的粘性，粉碎效果更好；优选自清洁性能更好的造粒机，可以保证设备在处理具有一定粘性的固体物料时，可以长周期运行；

当固态物料造粒在锤式造粒机中进行时，主要是靠锤头的击打作用来破碎物料至所需粒径，固体物料进入锤式粉碎机中，遭受到高速回转的锤头的冲击而粉碎；市售的锤式造粒机包括但不限于环锤式粉碎机；

当固态物料造粒在辊压式造粒机中进行时，其至少含有一个辊轮，碾轮转动并对物料施加以挤压为主作用力，使物料粉碎到一定粒度范围；市售的辊压式造粒机包括但不限于圆锥粉碎机、辊式粉碎机、重压研磨粉碎机；辊压式造粒机常用的有单辊式粉碎机、双辊式粉碎机和多辊式粉碎机；辊压式造粒机的出口应设50目以下不锈钢筛网，可保证步骤(c)得到固液混合的环酯料流C的固液混合物中颗粒的中位径小于等于300微米。

步骤(c)，所述固液萃取在连续搅拌釜式反应器或连续浸取器中进行；溶剂与固态料流连续进入设备中，且固液混合物连续自设备中采出；

当固液萃取在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行时，固体颗粒和溶剂在其中通过搅拌装置实现完全混合；设备为单釜或多釜串联，保持釜内温度恒定在一个不超过40℃的稳定值；所述多釜串联连续搅拌釜式反应器也可以采用卧式以节省设备空间，即单个卧式罐分隔为不同腔室，每个腔室均设置搅拌器以实现和CSTR相似的流场。

当固液萃取在连续浸取器中进行时，主要靠物理浸取，用溶剂浸渍固体混合物以分离可溶组分及固相，保持浸取器内温度恒定在一个不超过40℃的稳定值；市售的连续浸取器包括但不限于管道浸取器、螺旋式浸取器、平转式浸取器、环形浸出器、卫星式浸出器、履带式浸出器。

步骤(d)，所述固液分离为在连续运转的转鼓真空过滤机中、过滤离心机或卧螺离心机中进行；转鼓表面滤布孔隙优选为40～50微米，可以确保固液分离效率(减少穿滤同时加快过滤速率)。

步骤(d)所述的干燥采用现有技术的通常干燥方式，比如烘干，通常烘干温度可为40～60℃，干燥时间可以为2～12小时。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(a)得到固态环酯料流A为中位径大于1000微米的颗粒状或片状固体；步骤(a)得到的固体来自刮刀等结构，该结构将粘附在转鼓或履带上的粗乙交酯固体剥离和初步破碎，故中位径较大，但步骤(a)得到的颗粒状或片状固体仍可通过传送带、履带、螺旋输送机等传输设备引入连续粒径控制单元。步骤(a)得到的固体亦可经任何形式的破碎机破碎至中位径小于1000微米后再输送至步骤(b)；

关于粗乙交酯熔体冷凝结晶后得到的固体，发明人具有如下推论：乙醇酸低聚物热解反应生成的气相充分冷凝为固相后为一种略具有油性的物质。发明人将固态粗乙交酯充分捣碎后与等质量乙醇在常温下搅拌混合1小时，将粗乙交酯中的杂质尽可能萃取到乙醇中，使用滤纸进固液分离操作以收集滤液。将滤液在不超过40℃内温的条件下旋转蒸馏6小时以充分除去滤液中的乙醇并提取乙醇中溶解的杂质，最终得到一种含有色素的油状物质。发明人认为，正是这类易溶解于乙醇的油状杂质赋予了粗乙交酯固体一定的油性和粘性，使得粗乙交酯固体的粒径控制存在一定难度，使用常规的剪切原理为主的粉碎机或造粒机均存在易粘附、难过筛等困难，推断这种油状物质是一种包含大量羧基的化学组成复杂的低分子量物质的混合物。同时，发明人将提取的油状杂质置于不同温度下，发现油状杂质虽然在零下50℃以上均保持液态，但其粘度随温度降低而显著升高，随着粘度逐渐增大油性杂质逐渐失去粘性，在本发明中，油状杂质在剪切速率为1s^-1下的粘度高于3帕秒时，可认为其本身的粘性较低，与乙交酯组合成固体时降低了固体的粘性。发明人认为，保持粗乙交酯固体在尽可能低的温度下，有利于降低固体的粘性，使得粒径控制相对容易。

步骤(b)得到固态环酯料流B为中位径小于等于600微米，优选为小于等于300微米的颗粒状固体；可通过传送带、履带、螺旋输送机等传输设备引入步骤(c)固液萃取单元，由于粗乙交酯的颗粒具有略油性，所述颗粒状固体实际为团聚态颗粒状，即虽然固体的主体粒径(单个颗粒的粒径)为中位径不超过300微米，但表观上，颗粒团聚后目测中位径可超过1000微米；若所述颗粒状固体立即进入固液萃取单元，团聚颗粒经轻微的搅拌作用即可重新分开。

发明人同时发现，将粉碎好的颗粒在隔绝水汽状态下静置于不超过5℃的冰箱中，12小时后颗粒发生明显团聚，使用激光粒度仪测得的主体颗粒的中位径已超过500微米；这一颗粒团聚使得粒径增大的现象随着温度的升高更加显著。发明人认为，粗乙交酯颗粒的油性特征导致了上述现象发生；粒径控制单元将粗乙交酯固体料流处理至目标粒径范围后，应立即引入固液萃取单元，将颗粒中的油性杂质尽快充分除去；本发明的技术方案为连续方案，可很好地解决上述颗粒重新团聚的问题。

步骤(c)得到固态环酯料流C的固液混合物中颗粒的中位径小于等于600微米，优选为小于等于300微米；固液混合物可通过泵引入步骤(d)中进行固液分离操作；

步骤(d)固相干燥后得到提纯环酯中颗粒的中位径小于等于600微米，优选为小于等于300微米；酸含量低于100μmol/g，酸含量优选低于50μmol/g。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流来自乙醇酸低聚物的热解反应，所述乙醇酸低聚物由乙醇酸经缩聚反应和乙醇酸衍生物经酯交换反应制得；所述乙醇酸优选为乙醇酸晶体、乙醇酸水溶液的至少一种；乙醇酸衍生物优选为乙醇酸甲酯；所述乙醇酸低聚物的重均分子量小于5万。

含有乙交酯的熔融态料流亦可来自废弃PGA制品的热解反应，通常PGA制品中聚乙醇酸的重均分子量在5万到100万；

所述的热解反应中气相生成物以直馏方式自反应体系中蒸出或经过精馏塔自反应体系中蒸出，随后冷凝为熔融态料流；所述精馏塔为填料塔或板式塔；所述熔融态料流的温度大于等于75℃，小于等于120℃，优选的是大于等于80℃，小于等于95℃；所述熔融态粗乙交酯中乙交酯质量含量大于等于85％。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述热解反应中，气相生成物以直馏方式自反应体系中蒸出或经过精馏塔自反应体系中蒸出，随后冷凝为熔融态料流。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(c)中，使用溶剂萃取固态环酯料流B中的杂质，所述溶剂优选为水、饱和一元醇、乙酸乙酯中的至少一种。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述饱和一元醇为碳原子数在1～6的饱和一元醇；优选为碳原子数在1～5的饱和一元醇；更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的至少一种。

本发明的一种优选的实施方式中，

提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法还包括以下步骤：

(e)将步骤(d)中固液分离得到的部分液相引入步骤(c)中的固液萃取单元中；步骤(e)的目的是实现溶剂的套用以降低装置回收溶剂的负荷，在连续多效浸取器中，溶解杂质未达到饱和的固液分离滤液与杂质含量最高的新鲜固体颗粒物料接触时仍可实现萃取效果；优选地，还包括：

(f)将步骤(d)中固液分离得到的固相循环至步骤(c)中的固液萃取单元中，对固相进行二次固液萃取操作；步骤(f)的目的是设置循环固体料流以进一步降低萃取后固相中的酸含量，例如，降低至10μmol/g以下，固液分离后得到的滤饼可直接进入干燥工序，得到用于开环聚合的精乙交酯产品；上述步骤(f)并不是必须的，也可通过连续浸取器的多级、多效设计实现，即不设置循环固体料流，粗乙交酯颗粒单次通过具有多个萃取模块的连续浸取器后酸含量降低至10μmol/g以下，或进一步降低至所需酸值，例如3μmol/g以下。所述干燥工序中干燥温度不超过60℃且在真空或氮气对流条件下进行。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述步骤(g)的进一步提纯包括将步骤(d)得到的滤饼实施至少一次重结晶操作；步骤(g)的目的之一是将经过固液萃取后酸含量超过10μmol/g的乙交酯颗粒进一步提纯以降低酸含量、提高纯度；步骤(g)的目的之二是获得平均粒径更大的乙交酯晶体，例如中位径500微米左右的乙交酯；所述重结晶是将乙交酯溶于溶剂或熔融后，又重新从溶液或熔融体中结晶的过程。

本发明的一种优选的实施方式中，

步骤(g)所述的重结晶操作在连续重结晶单元进行；所述连续重结晶单元在连续结晶器中进行，将滤饼溶解在溶剂中形成不饱和溶液并处理为澄清溶液后连续输送至连续结晶器，结晶后通过固液分离设备进行固液分离。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述溶剂为乙酸乙酯、饱和一元醇、丙酮、乙二醇二甲醚中的至少一种；

所述不饱和溶液在连续结晶器中的平均停留时间为30～180min；

所述固液分离设备为螺旋卸料式过滤离心机、转鼓真空过滤机或卧螺离心机。

本发明的目的之二是提供一种用于提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法的系统，包括连续冷凝结晶单元、连续粒径控制单元、固液萃取单元、固液分离单元和干燥单元；所述连续冷凝结晶单元经管线连接连续粒径控制单元，所述连续粒径控制单元经管线连接固液萃取单元、所述固液萃取单元连接固液分离单元，固液分离单元经管线连接干燥单元；所述系统优选还包括连续重结晶单元，所述固液分离单元经管线连接连续重结晶单元，连续重结晶单元经管线连接干燥单元。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述连续冷凝结晶单元包括熔体冷凝结晶机；和/或，

所述连续粒径控制单元包括锤式或辊压式造粒机；和/或，

所述固液萃取单元包括连续搅拌釜式反应器或连续浸取器；和/或，

所述固液分离单元包括转鼓真空过滤机、过滤离心机或卧螺离心机；和/或，

所述干燥单元包括真空烘箱、转筒干燥器、滚筒干燥器、盘式干燥器或流化床干燥器；和/或，

所述连续重结晶单元包括连续结晶器和固液分离设备。

本发明的目的之三是提供一种上述提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法提纯的环酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过对熔融态环酯料流进行连续冷凝、粒径控制、固液萃取和固液分离，得到具有更低酸值、更浅颜色的乙交酯；本发明通过保持粗乙交酯固体在尽可能低的温度下，使得粗乙交酯固体的油状杂质粘度较高，从而克服了以常规的剪切原理为主的粉碎机或造粒机进行破碎时存在的易粘附、难过筛等困难，使得粒径控制相对容易；本发明的技术方案为连续方案，在粒径控制单元将粗乙交酯固体料流处理至目标粒径范围后，立即引入固液萃取单元，将颗粒中的油性杂质尽快充分除去，很好地解决颗粒重新团聚的问题；通过设置循环固体料流或二次萃取可以进一步降低萃取后固相中的酸含量。

本发明解决了现有粗乙交酯提纯技术中粒径控制难度高、萃取效率不稳定、无法连续化操作的问题，提供一种连续提纯含有α-羟基羧酸环酯的方法和系统。

附图说明

图1为提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的系统示意图；

1-(熔融态)环酯料流管线，2-结晶冷凝单元，3-环酯料流A管线，4-粒径控制单元，5-环酯料流B管线，6-固液萃取单元，7-环酯料流C管线，8-1-固液萃取后的固液分离单元，8-2-重结晶后的固液分离单元，9-环酯料流D管线，10-干燥单元，11-溶剂管线，12-液相回流管线，13-环酯料流D回流管线，14-重结晶单元；15-萃取杂质排出管线；16-重结晶杂质排出管线；17-重结晶溶剂管线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用的乙醇酸低聚物是按照中国发明专利CN112707884A的实施例1制备的乙醇酸低聚物，实施例中所用原料均为常规市购原料。

测试方法：

本发明中乙交酯颗粒的平均粒径测试方法如下：

使用马尔文公司Mastersizer 3000激光粒度仪测定乙交酯平均粒径(中位径，即颗粒累积分布为50％的粒径)，分散介质使用异丙醇。

本发明中粗乙交酯和乙交酯的游离酸浓度(酸含量)测定方法如下：

利用酸碱滴定方法测定粗乙交酯中的游离酸浓度。具体操作如下：将粗乙交酯样品溶解于30mL左右的干燥二甲基亚砜中，待其溶解后向其中滴入数滴溴酚蓝指示剂溶液，溶液呈黄色。利用浓度已知的氢氧化钠的苯甲醇稀溶液对其进行滴定，溶液颜色由黄色变为绿色时为终点。通过计算到达滴定终点时所用的氢氧化钠溶液的体积计算乙交酯中的端羧基含量(单位μmol)，除以粗乙交酯样品的质量即得到粗乙交酯的游离酸浓度(酸含量)(单位μmol/g)。

本发明中粗乙交酯的纯度测定方法如下：

粗乙交酯纯度通过气体色谱法(GC)进行测定。将200mg乙交酯待测样品和作为内部标准物质的40mg对氯二苯甲酮溶解于10ml的丙酮中，将2μl溶解液注入气相色谱仪，进行乙交酯量的测定；使用预先用乙交酯标样(160～200mg之间至少5个点)和内部标准物质(40mg)即对氯二苯甲酮而制成的标准检量线求得乙交酯纯度。测定装置为安捷伦7890B，色谱柱为毛细柱HP-5(30m×0.32mm，0.25μm)，色谱柱温度280℃，进样口温度150℃，检测器为FID。

图1为提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的系统示意图；(熔融态)环酯料流经管线1进入结晶冷凝单元2，转变为固态环酯料流A经环酯料流A管线3，进入粒径控制单元4，得到固态环酯料流B，经环酯料流B管线5，进入固液萃取单元6，得到固液混合的环酯料流C，经环酯料流C管线7，进入固液萃取后的固液分离单元8-1，固液分离后，液相经液相回流管线12进入固液萃取单元6，萃取杂质经管线15排出，固液分离后的固相一部分经环酯料流D回流管线13进入到固液萃取单元6进行萃取，另一部分固相经环酯料流D管线9进入干燥单元10，经干燥后得到提纯后的产品，干燥前可进一步提纯，即进入重结晶单元14进行重结晶，重结晶后进入重结晶后的固液分离单元8-2进行固液分离，萃取杂质的液态料流经管线15排出，固相入干燥单元10，经干燥后得到提纯后的产品，溶剂管线11通入溶剂进入固液萃取单元6，重结晶溶剂管线17通入溶剂进入重结晶单元14。

实施例1

含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流来自乙醇酸低聚物的热解反应，方法如下：

将乙醇酸缩聚制备的低聚物(重均分子量2.1万)连续提供给解聚反应器，解聚体系在反应温度285℃，真空度3kPa，搅速120rpm下连续解聚，生成的气相产物经装有0.2米高狄克松填料的精馏塔精馏后由塔顶引入冷凝器，冷凝为90℃的粗乙交酯熔体，熔体酸含量410μmol/g，熔体中乙交酯含量94.0wt％，即为含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流。

提纯步骤：

(a)将含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流引入连续冷凝结晶单元，在转鼓式冷凝结晶切片机中进行熔体冷凝结晶，得到的破碎颗粒，由隔绝大气的传送带输送，即为固态环酯料流A；

(b)颗粒输送至连续粒径控制单元，在双辊式粉碎机中进行，得到的细颗粒由螺旋输送机输送，即为固态环酯料流B；

(c)固态环酯料流B引入固液萃取单元，在三釜串联组成的连续搅拌釜式反应器中进行，出口浆料由泵输送，即为固态环酯料流C；

(d)将固态环酯料流C进行固液分离，在转鼓真空过滤机中进行，得到提纯后的颗粒状滤饼。

提纯操作：

以10千克/小时的速率在90℃的温度下将含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流引入转鼓式冷凝结晶切片机的熔体料仓中，转鼓内部持续通20℃冷却水，刮刀收集冷凝后破碎的固体(23～27℃)。破碎固体落至传送带上，被输送至双辊式粉碎机入口，粉碎机内部持续通2℃冷却液以维持料仓内工作温度15～20℃，粉碎机出口安装50目不锈钢筛网，过筛后得到细颗粒，由螺旋输送机以9.8千克/小时的平均质量速率送至连续搅拌釜式反应器；粉碎机筛网下方设置有干燥氮气吹扫口，可反冲筛网进行清洁。连续搅拌釜式反应器为三釜串联，分别为1号、2号、3号釜，固体依次通过，三釜内温均稳定在37℃；三釜分别引入流量10千克/小时、15千克/小时、20千克/小时的新鲜异丙醇以强化萃取；3号釜出口浆料由泵输送至转鼓真空过滤机料槽。转鼓真空过滤机料槽设置有浆料外循环，使得料槽中浆料混匀；转鼓内部连通有1kPa(绝压)真空的转鼓部分浸入浆料中，通过转鼓转动依次完成滤饼形成、吸干、卸料和反吹；转鼓表面滤布孔隙为40～50微米。

取500克过滤机卸料，置于40℃的真空烘箱中干燥5小时，用于分析测试。表1为对各步骤料流采样后测试固相粒径和酸含量的结果。该干燥产品方便地用于聚合成PGA。

表1

料流	中位径(微米)	酸含量(μmol/g)
			粗乙交酯熔体	/	410
步骤(a)破碎固体	大于1000(目测)	412
			步骤(b)细颗粒	275	419
步骤(c)3号釜采出浆料	256	/
			步骤(d)采出滤饼干燥后	261	9.3

实施例2

将实施例1步骤(d)得到的滤饼干燥后继续送入连续重结晶单元。

所用连续重结晶单元以乙酸乙酯为溶剂，将滤饼溶解形成不饱和溶液并过滤除去不溶杂质后连续输送至连续结晶器。所用连续结晶器是具有浆料外循环的强制对流结晶器，溶液进料后在结晶器的平均停留时间为65分钟，之后被采出至固液分离设备，所用固液分离设备是螺旋卸料式过滤离心机。

取500克离心机卸料，置于40℃的真空烘箱中干燥5小时后，测得晶体酸值0.78μmol/g，中位径560微米。

该产品方便地用于聚合成PGA。

实施例3

与实施例2的区别仅在于调节结晶器中的固液混合物液位，具体地，降低液位以使溶液进料后在结晶器的平均停留时间降低为35分钟；其他均与实施例2相同。

测得干燥晶体酸值2.21μmol/g，中位径645微米。

该产品方便地用于聚合成PGA。

实施例4

与实施例2的区别仅在于调节结晶器中的固液混合物液位，具体地，提高液位以使溶液进料后在结晶器的平均停留时间延长至175分钟；；其他均与实施例2相同。

测得干燥晶体酸值0.37μmol/g，中位径426微米。

该产品方便地用于聚合成PGA。

实施例5

与实施例1的区别仅在将超过货架期的废弃聚乙醇酸球状注塑件(重均分子量25万，市售)连续提供给解聚反应器；其他均与实施例1相同。表2为对各步骤料流采样后测试固相粒径和酸含量的结果。

表2

料流	中位径(微米)	酸含量(μmol/g)
			粗乙交酯熔体	/	559
步骤(a)破碎固体	大于1000(目测)	562
			步骤(b)细颗粒	291	564
步骤(c)3号釜采出浆料	270	/
			步骤(d)采出滤饼干燥后	274	13.8

实施例6

与实施例5的区别仅在三釜分别引入流量20千克/小时、30千克/小时、20千克/小时的新鲜异丙醇以进一步强化萃取；其他均与实施例5相同。

步骤(d)采出滤饼干燥后酸值8.8μmol/g。该干燥产品方便地用于聚合成PGA。

实施例7

将实施例5步骤(d)得到的滤饼干燥后继续送入连续重结晶单元。

所用连续重结晶单元以丙酮为溶剂，将滤饼溶解形成不饱和溶液并过滤除去不溶杂质后连续输送至连续结晶器。所用连续结晶器是具有活塞流的管式连续结晶器，溶液进料后在结晶器的平均停留时间为60分钟，之后被采出至固液分离设备，所用固液分离设备是螺旋卸料式过滤离心机。

取500克离心机卸料，置于40℃的真空烘箱中干燥5小时后，测得晶体酸值2.7μmol/g，中位径484微米。

该产品方便地用于聚合成PGA。

实施例8

与实施例1的区别仅在于增加了固液分离滤液向1号、2号釜回用的管线，具体地，将3号釜出口浆料固液分离后的滤液分别以8千克/小时、10千克/小时的质量速率输送至1号、2号釜，并且三釜分别引入流量2千克/小时、5千克/小时、20千克/小时的新鲜异丙醇；其他均与实施例1相同。操作稳定后，步骤(c)3号釜采出浆料中位径259微米；步骤(d)采出滤饼干燥后268微米，酸值9.9μmol/g。

实施例9

与实施例1的区别仅在于增加了对固相进行二次固液萃取操作，具体地，将步骤(d)中固液分离得到的固相中的一部分分别以2千克/小时、3千克/小时的质量速率分别输送至2号釜、3号釜；其他均与实施例1相同。

操作稳定后，步骤(c)3号釜采出浆料中位径250微米；步骤(d)采出滤饼干燥后257微米，酸值8.1μmol/g。

实施例10

与实施例1的区别之一在于提纯步骤(b)中粉碎机出口安装25目不锈钢筛网；区别之二在于三釜分别引入流量40千克/小时、60千克/小时、80千克/小时的新鲜异丙醇；其他均与实施例1相同。

步骤(b)细颗粒中位径561微米，步骤(c)3号釜采出浆料中位径548微米；步骤(d)采出滤饼干燥后553微米，酸值14.2μmol/g。

该产品方便地用于聚合成PGA。

对比例1

将实施例1制备的含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流，没有经过步骤(a)～(d)的提纯步骤，而是进入直接送入连续重结晶单元。

所用连续重结晶单元以乙酸乙酯为溶剂，将滤饼溶解形成不饱和溶液并过滤除去不溶杂质后连续输送至连续结晶器。所用连续结晶器是具有浆料外循环的强制对流结晶器，溶液进料后在结晶器的平均停留时间为65分钟，之后被采出至固液分离设备，所用固液分离设备是螺旋卸料式过滤离心机。

取500克离心机卸料，置于40℃的真空烘箱中干燥5小时后，测得晶体酸值25.2μmol/g，中位径834微米。

实施例1、实施例8～10的测试结果可知，经步骤(a)～(d)得到的环酯，酸值较低，由实施例2～4的测试结果可知，经重结晶进一步提纯后，可以得到酸值更低的环酯，连续化操作性较好。

由实施例5～7的测试结果可知，由于废弃聚乙醇酸的分子量普遍较高，热解难度高于乙醇酸低聚物，固制得的粗乙交酯熔体(环酯料流)的品质更差，表现在酸值更高，经相同的流程提纯后，得到的干燥晶体酸值也更高。

对比例1没有经过步骤(a)～(d)的提纯步骤，直接进行重结晶，重结晶的工艺与实施例2相同，所得的晶体的酸值25.2μmol/g，中位径834微米，与实施例1所得到的晶体的酸值9.3μmol/g，中位径261微米有较大差距，而实施例2经过重结晶后的酸值达到了0.78μmol/g。

通过实施例测试数据验证，本发明解决了现有粗乙交酯提纯技术中粒径控制难度高、萃取效率不稳定、无法连续化操作的问题，提供一种连续提纯含有α-羟基羧酸环酯的方法和系统，通过对熔融态环酯料流进行连续冷凝、粒径控制、固液萃取和固液分离，得到具有更低酸值、更浅颜色的乙交酯。

Claims (16)

1.一种提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，包括以下步骤：

(a)将含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流进行连续冷凝结晶得到固态环酯料流A；

(b)将步骤(a)得到的固态环酯料流A进行固态物料造粒得到固态环酯料流B；

(c)将步骤(b)得到的固态环酯料流B进行固液萃取，得到固液混合的环酯料流C；

(d)将步骤(c)得到固液混合的环酯料流C进行固液分离，将得到的固相干燥后得到提纯环酯；

任选地，步骤(g)将步骤(d)得到的固相在干燥前进一步提纯。

2.如权利要求1所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

所述环酯为乙交酯和/或丙交酯。

3.如权利要求1所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

步骤(a)，熔融态环酯料流通过热传导和/或热对流方式冷凝为固体，优选地，得到固体的温度大于等于5℃且小于等于40℃；和/或，

步骤(b)，通过击打或挤压固体的方式来进行固态物料造粒，优选地，造粒时温度不高于40℃；优选不高于20℃；更优选不高于5℃；和/或，

步骤(c)，溶剂与固态环酯料流B连续进入固液萃取设备中，且固液混合物连续自设备中采出；优选地，萃取温度不高于40℃；所述溶剂与固态环酯料流B的质量比小于等于20，质量比优选为3～20。

4.如权利要求3所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

步骤(a)，所述连续冷凝结晶在熔体冷凝结晶机中进行；优选在转鼓式冷凝结晶切片机或履带式冷凝结晶机中进行；和/或，

步骤(b)，所述固态物料造粒在锤式或辊压式造粒机中进行；和/或，

步骤(c)，所述固液萃取在连续搅拌釜式反应器或连续浸取器中进行；和/或，

步骤(d)，所述固液分离在连续运转的转鼓真空过滤机中、过滤离心机或卧螺离心机中进行。

5.如权利要求1所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

步骤(a)得到固态环酯料流A为中位径大于1000微米的颗粒状或片状固体；和/或，

步骤(b)得到固态环酯料流B为中位径小于等于600微米，优选为小于等于300微米的颗粒状固体；和/或，

步骤(c)得到环酯料流C的固液混合物中颗粒的中位径小于等于600微米，优选为小于等于300微米；和/或，

步骤(d)固相干燥后得到提纯环酯中颗粒的中位径小于等于600微米，优选为小于等于300微米；优选地，固相酸含量低于100μmol/g，酸含量优选低于50μmol/g。

6.如权利要求1所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

所述含有α-羟基羧酸的熔融态环酯料流来自乙醇酸低聚物或废弃聚乙醇酸制品的热解反应；优选地，

所述乙醇酸低聚物由乙醇酸经缩聚反应或乙醇酸衍生物经酯交换反应制得；和/或，

所述乙醇酸低聚物的重均分子量小于5万；和/或，

所述乙醇酸衍生物为乙醇酸甲酯；和/或，

所述废弃聚乙醇酸制品中聚乙醇酸的重均分子量为5万～100万。

7.如权利要求6所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

所述热解反应中，气相生成物以直馏方式自反应体系中蒸出或经过精馏塔自反应体系中蒸出，随后冷凝为熔融态料流。

8.如权利要求1所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

步骤(c)中，使用溶剂萃取固态环酯料流B中的杂质，所述溶剂优选为水、饱和一元醇、乙酸乙酯中的至少一种。

9.如权利要求8所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

所述饱和一元醇为碳原子数在1～6的饱和一元醇；优选为碳原子数在1～5的饱和一元醇；更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的至少一种。

10.如权利要求1所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

(e)将步骤(d)中固液分离得到的部分液相引入步骤(c)中的固液萃取单元中；优选地，还包括：

(f)将步骤(d)中固液分离得到的固相循环至步骤(c)中的固液萃取单元中，对固相进行二次固液萃取操作。

11.如权利要求1～10之一所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于，

所述步骤(g)的进一步提纯包括将步骤(d)得到的滤饼实施至少一次重结晶操作。

12.如权利要求11所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

步骤(g)所述的重结晶操作在连续重结晶单元进行；所述连续重结晶单元在连续结晶器中进行，将滤饼溶解在溶剂中形成不饱和溶液并处理为澄清溶液后连续输送至连续结晶器，结晶后通过固液分离设备进行固液分离。

13.如权利要求12所述的提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法，其特征在于：

所述溶剂为乙酸乙酯、饱和一元醇、丙酮、乙二醇二甲醚中的至少一种；和/或，

所述不饱和溶液在连续结晶器中的平均停留时间为30～180min；和/或，

所述固液分离设备为螺旋卸料式过滤离心机、转鼓真空过滤机或卧螺离心机。

14.一种用于权利要求1～13所述提纯含有α-羟基羧酸的环酯料流的方法之任一项的系统，所述系统包括连续冷凝结晶单元、连续粒径控制单元、固液萃取单元、固液分离单元和干燥单元；所述连续冷凝结晶单元经管线连接连续粒径控制单元，所述连续粒径控制单元经管线连接固液萃取单元、所述固液萃取单元连接固液分离单元，固液分离单元经管线连接干燥单元；

所述系统优选还包括连续重结晶单元，所述固液分离单元经管线连接连续重结晶单元，连续重结晶单元经管线连接干燥单元。

15.如权利要求13所述的系统，其特征在于：

所述连续冷凝结晶单元包括熔体冷凝结晶机；和/或，

所述连续粒径控制单元包括锤式或辊压式造粒机；和/或，

所述固液萃取单元包括连续搅拌釜式反应器或连续浸取器；和/或，

所述固液分离单元包括转鼓真空过滤机、过滤离心机或卧螺离心机；和/或，

所述干燥单元包括真空烘箱、转筒干燥器、滚筒干燥器、盘式干燥器或流化床干燥器；和/或，

所述连续重结晶单元包括连续结晶器和固液分离设备。

16.一种如权利要求1～13之一所述方法提纯得到的环酯。