JPS5829740A - ベンゼンポリカルボン酸混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐揮発性などの特性が良好な可塑剤
の主原料となるベンゼンポリカルボン酸混合物を製造す
る方法に関するものである。

ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性合成樹脂には、通常フタ
ル酸エステルに代表される可塑剤が使用されるが、フタ
ル酸エステルは耐熱性、耐揮発性などが不十分であるた
めに、これらの特性が特に良好であることが要求される
電線被覆用や自動車レザー用などの高級可塑剤には、ト
リメリット酸エステル（１，２，４−ベンゼントリカル
ボッ酸エステル）などが使用されている。

しかしながらトリメリット酸エステルは、主原料の無水
トリメリット酸が無水フタル酸に比して高価で゛あるた
め、無水トリメリット酸に匹敵する特性を有していて、
無水トリメリット酸よりも経済的に製造しうる高級可塑
剤用原料のベンゼンポリカルボン酸の出現が待望されて
きた。

そこで本発明者らは、無水トリメリット酸に類似する特
性を有するベンゼンポリカルボン酸を、より経済的に製
造する方法を開発すべく鋭意検討し、本発明に到達した
。

すなわち本発明は、ナフサの接触改質油または芳香族炭
化水素を不均化、異性化もしくは脱アルキル化した生成
物に含まれるＣ９　芳香族留分を、酢酸溶媒中でコバ用
ｌ−化合物、マノガン化合物および臭素化合物を主成分
とする触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化する際
に、コバルト金属の使用量を酢酸溶媒に対して０．０１
〜０．２重量％、マノガン金属の使用量をコバルト金属
に対して１〜，５０重量％、そして臭素原子の使用量を
コバルト金属に対して６〜２０重量倍の範囲とすること
を特徴とするベンゼンポリカルボン酸混合物の製造法で
ある。

ちなみに本発明者らは、プソイドクメン（１，２，ｊ−
）リメチルベノゼノ）を分子状酸素含有ガスによってト
リメリット酸に酸化する際に、特定濃度のコバルト、→
ンガノおよび臭素から構成される触媒を使用する場合に
限って、触媒活性と触媒寿命が著しく改善されることを
見い出したが、この知見をプソイドクメ／の代りにプソ
イドクメンよりも格段に安価な、ナフサの接触改質油ま
たは芳香族炭化水素を不均化、異性化もしくは脱アルキ
ル化した生成物に含まれるＣ８芳香族留分に適用した場
合にも、同様の好ましい結果が得られることを見い出し
、ベンゼントリカルボン酸類を主成分とするベンゼンポ
リカルボン酸混合物を経済的に製造しうる本発明に到達
したものである。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、ナフサの接触改質油または芳香族炭化
水素を不均化、異性化もしくは脱アルキル化した生成物
に含まれるＣ１芳香族留分を酢酸溶媒中で特定の触媒の
存在下に分子状酸素含有ガスと接触ささせる。

原料として使用するＣ９　芳香族留分は、ナフサを接触
改質して得られるリフォメート中の芳香族成分を精留分
離して得た炭素原子９個からなる芳香族炭化水素を主成
分とする留分、もしくはトルエンなどの不均化や脱アル
キル化あるいはキンレノなどの異性化反応で得られた生
成物を精留分離して得た炭素原子９個からなる芳香族炭
化水素を主成分とする留分である。このようなＣ９芳香
族留分は、トリメチルベンゼン類（１，２，３体、１，
２．４体、１，３．５体）が主成分であるが、エチルト
ルエン類（０体、ｍ体、ｐ体）やプロピルベンゼン類（
ｎ体、１体）、さらには少量のＣ１ｏ芳香族やＣ１１芳
香族も含んでいる。これらの構成成分は前記したＣ０芳
香族留分に熱力学的平衡組成に近い割合で含有されてい
ることが多く、本発明で使用するＣ８芳香族留分の代表
的な組成を示すと次のようである。

１　、２　、３−１−リメチルベンゼノ　　　４〜６　
　　（ｗｔ％）１．２．４−　　　　　　　　　　　　
３５〜４５１　、３　、５．−　　　　　　　　　　　
　　９〜１４０−エチルトルエン類　　　　　　　　２
〜４ｍ−１１２〜１７ ｐ−〃　　　　　　　　　　　　　　　　６〜１１ｎ−
プロピルベンゼン　　　　　　　　　　１以下　− ０１Ｇ芳香族　　　　　　　　８〜１５Ｃ８芳香族　　
　　　　　　　１以下 これらの芳香族炭化水素類は、本発明によりベンゼン核
側鎖のアルキル基がカルボキシル基に酸化され、トリメ
チルベンゼン類からは対応するベンゼントリカルボッ酸
類が生成し、エチルトルエン類からは対応するベンゼン
ジカルボン酸類が生成する。かくして本発明で得られる
ベンゼンポリカルボン酸混合物は、ベンゼントリカルボ
ッ酸類が主成分で、これに少量のベンゼンジカルボン酸
類と微量の安息香酸さらには場合により微量のベンゼン
テトラカルボン酸が含まれる混合物となる。

なお１　、２　、３−）リメチルベンゼンは反応液中に
高濃度存在すると触媒活性を低下させる作用があるので
、Ｃ９芳香族留分中の含有量は１０　ｗｔ％以下、好ま
しくは６　ｗｔ％以下にするのがよい。一方生成したベ
ンゼンポリカルボン酸混合物中のトリメリット酸の含有
量が低くなると、この混合物をエステル化して得られる
可塑剤の性能が悪化する傾向があるので、ｃｏ　芳香族
留分中のプソイドクメンの含有量は３０ｗｔ％以上、好
ましくは４０　ｗｔ％以上にするのがよい。

本発明では、前記した芳香族Ｃ９留分の３重量倍程度以
上、好ましくは４重量倍以上の酢酸を酸化反応の溶媒と
して使用する。この際酢酸中に１０重量％程度以下の水
が存在しても特に支障はない。

酸化触媒としては、コバルト、マンガンおよび臭素を主
成分とする触媒系を使用し、これらの触媒構成成分を下
記に示すような化合物の形で加える。

すなわち、コバルト化合物とマンガン化合物は酢酸に可
溶性のものであれば使用可能であるが、酢酸塩、炭酸塩
、水酸化物、臭化物が特に好ましい。

臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化アンモニウ
ム、アルカリ金属臭化物、臭化コノマルト、臭化マンガ
ンなどの無機臭素化合物およびテトラブロムエタン、ブ
ロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化合物が使用可
能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属としての使用
量が溶媒酢酸に対して０．０１〜０．２重量％の範囲、
好ましくは０，０３〜０．１５重量％の範囲とする。コ
バルト触媒の使用量が０．０１重量％未満では反応速度
が著しく低下し、また０、２重量％を越えると生成物か
らコバルト触媒を分離する手間や触媒費の負担が増加す
るとともに、溶媒と反応物の二酸化炭素への分解量が増
加傾向となって不利である。

マンガン化合物の使用量は、マンガン金属としての使用
量がコバルト金属に対して１〜５０重量％の範囲、特に
３〜３０重量％の範囲とする。マンガン触媒の使用量が
１重量％未満の場合は十分な触媒活性が得られず、一方
５０重量％を越えると触媒が失活しやすくなり、いずれ
の場合もベンゼンポリカルボン酸への転化率カ低下する
。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用量がコバ
ルト金属に対して６〜２０重量倍の範囲とする。臭素触
媒の使用量が６重量倍未満の場合は触媒が失活しやすく
なってベンゼンポリカルボン酸への転化率が低くなる。

また２０重量倍を越えると触媒活性が低下傾向になると
ともに臭素による生成物の汚染や触媒費の負担が増加し
て好ましくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスなども使用できるが、工業的には通常の
空気が最適である。

反応温度は１１０〜２３０℃の範囲、特に１３０〜２１
０℃の範囲が適当である。１１０℃よりも低゛い反応温
度では反応速度が極端に遅くなり、一方２３０℃を越え
る反応温度では溶媒と反応物の二酸化炭素への分解が増
加するとともに着色性不純物の副生も増加し、いずれも
不都合である。

本発明は回分式、半連続式、連続式のいずれの反応方式
をも採用しうるが、半連続式もしくは連続式を採用して
、原料のＣ４芳香族留分の供給が停止された系内におい
て分子状酸素含有ガスとひき続き接触させるいわゆる後
酸化処理を行なうことも、本発明の好ましい実施態様で
ある。

この場合に後酸化処理は、主反応の温度より１０℃以上
低くない温度、好ましくは主反応の温度よりも３０℃以
上高い温度で行なうのがよい。

反応圧力は反応温度において溶媒酢酸を液相に保ち得る
ように設定することが必要であり、１０〜４０気圧の範
囲が適当である。そして反応器からの排ガスの酸素濃度
が１〜８容量％の範囲になるように、反応器への分子状
酸素含有ガスの導入量を制御することが、安全対策面と
製品品質面との兼ね合いから好ましい。

反応時間は０．５〜３時間程度の範囲が適当であり、ま
た後酸化処理を施す場合は後酸化の時間を０．１〜２時
間程度の範囲とすることが適当である。

反応器としては、単なる気泡塔型式のものも使用できる
が、機械的に強制混合される型式のものがより好ましい
。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液
混合を行ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、
反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるた
めに、反応器下部に多数の細孔からなるガス吹送口を備
え、回転攪拌羽根による強制攪拌が行なわれるような反
応器を使用することが好ましい。

本発明方法において生成したベンゼンポリカルボン酸混
合物は、冷酢酸には溶解しにくいので、得られた反応混
合物を冷却することにより、さらには溶媒酢酸の一部を
留去することにより、固体として母液と分離することが
できる。

ベンゼンポリカルボン酸混合物を分離した反応母液は、
副生水を除去し、必要に応じて精製処理を加え、触媒濃
度を調整して、反応器に循環することができる。

一方固体として分離したベンゼンポリカルボン酸混合物
は溶媒による洗浄などを行なって精製し、乾燥後、主に
可塑剤原料などの用途に使用する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器と回転羽根攪拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、臭化コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウム、
水、酢酸を用いて調製したコバルト含有量０．１２　ｗ
ｔ％（対酢酸）、マンガン含有量対酢酸０．００’　６
　ｗｔ％（対コバルト５　ｗｔ％）、臭素含有量対酢酸
１．９２　ｗｔ％（対コバルト１６重量倍）、水含有量
４．５　ｗｔ％（対酢酸）、残部酢酸からなる反応液３
５０部を仕込み、温度２００℃、圧力２０Ｋｇ／ａ＋！
Ｇにおいて、リフオメートから分離したＣ９　芳香族留
分（１，２，３−トリメチルベンゼン５．７　ｗｔ％、
１　、２　、４−トリメチルベンゼン 空気を排ガス中の酸素濃度が６容量％になるように送入
しながら、１時間反応を行なった。

反応生成物を濃縮して室温に冷却後、固液分離し、酢酸
で洗浄して乾燥すると、ベンゼンポリカルボン酸混合物
３６部が得られた。

この組成を分析したところ、ベンゼントリカルボン酸６
９．２　ｗｔ％、（１，２，３体４．２　ｗｔ％、１．
２，４体４６．４　ｗｔ％、１，３．５体１８．６ｗｔ
％）、ベンゼンジカルボン酸２９．６　ｗｔ％（０体’
ｌ、　３　ｗｔ％、ｍ体２０．４　ｗｔ％、９体６．９
　ｗｔ％）、その他１．２ｗｔ％であった。

比較例１ 実施例１において、反応器に仕込む反応液にマンガンを
加えなフ・つたところ、酸素吸収量が実施例１の場合の
約７割に低下し、ベンゼントリカルボン酸類はほとんど
生成しなかった。

比較例２ 実施例１において、反応器に仕込む反応液中のマンガン
含有量を対酢酸０．０７２　ｗｔ％（対コバルト６０ｗ
ｔ％）に増加したところ、反応開始３５分後に触媒が失
活し、酸素が吸収されなくなった。

比較例３ 実施例１において、反応器に仕込む反応液中の臭素含有
量を対酢酸Ｑ、　５　ｗｔ％（対コノ＜　ｔ’ｖ　）　
５重量倍）に減少したところ、反応開始２５分後に触媒
が失活し、′酸素が吸収されなくなった。

実施例２ 実施例１と同様にして、コバルト含有量０．０４ｗｔ％
（対酢酸）、マンガン含有量対酢酸０．００２ｗｔ％（
対コバルト５　ｗｔ％）、臭素含有量対酢酸０、３２　
ｗｔ％（対コバルト８重量倍）、水含有量４、６　ｗｔ
％（対酢酸）、残部酢酸からなる反応液３５０部を反応
器に仕込み、温度１５０℃、圧力２０Ｋｇ／ａｌＩＧに
おいて、キシレン・興峰゛紀反にの主へ物から分離した
で９　芳香族留分（１，２，３−トリメチルベンゼン４
．５　ｗｔ％、１．２．４−トリメチルベンゼン４３．
１　ｗｔ％含有）を３５部／　ｈｒ　ｓ空気を排ガス中
の酸素濃度が６容゛量％になるように送入しながら、２
時間反応を行なった。

Ｃ９芳香族の送入を停止し、反応液の温度を１８５℃に
、昇温して、さらに１．５時間空気を送入した。

反応生成物を室温に冷却後、固液分離し、酢酸テ洗浄し
て乾燥すると、ベンゼンポリカルボン酸混合物７３部が
得られた。

この組成を分析し、たところ、ベンゼントリカルボン酸
７５．６　ｗｔ％（１、２、３体３．５　ｗｔ９６、１
．２．４体５３．５　ｗｔ％、１，３．５体１８．６ｗ
ｔ％）、ベンゼンジカルボン酸２３．７　ｗｔ％（０体
２．　Ｏｗｔ％、ｍ体１５．　Ｏｗｔ％、９体６．７　
ｗｔ％）、その他０．７　ｗｔ％であった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナフサの接触改質油または芳香族炭化水素を不均化、異
   性化もしくは脱アルキル化した生成物に含まれるＣ０芳
   香族留分を、酢酸溶媒中でコバルト化合物、マンガン化
   合物および臭素化合物を主成分とする触媒の存在下に分
   子状酸素含有ガスで酸化する際に、コバルト金属の使用
   量を酢酸溶媒に対して０．０１〜０．２重量％、マンガ
   ン金属の使用量をコバルト金属に対して１〜５０重量％
   、そして臭素原子の使用量をコバルト金属に対して６〜
   ２０重量倍の範囲とすることを特徴とするベンゼンポリ
   カルボン酸混合物の製造法。