JPS5838732A - 耐熱性可塑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐揮発性などの特性が良好な可塑剤
組成物に関するものである。

ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性合成樹脂には、通常フタ
ル酸ジオクチルエステルに代表される可塑剤が使用され
るが、フタル酸エステルは耐熱性、耐揮発性などが不十
分であるために、トリメリット酸エステルが耐熱性や耐
揮発性を必要とする電線被覆用や自動車レザー用などの
高級可塑剤として使用されている。

しかしながらトリメリット酸エステルはフタル酸エステ
ルよりも格段に高価であるため、当業界においてはトリ
メリット酸エステルＩこ匹敵する特性を有していて、よ
り安価な耐熱性可塑剤の出現が待望されてきた。

そこで本発明者らは、安価な出発原料を用いて、簡単な
製造工程により、トリメリット酸エステルに匹敵する特
性を持つ可塑剤を経済的に製造すべく鋭意検討して、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、ナフサの接触改質油または芳香族
炭化水素を不均化、異性化もしくは脱アルキル化した生
成物に含まれるｃ９　　芳香族留分を酸化して得られた
、ベンゼントリカルボン酸類を主成分とする種々のベン
ゼンポリカルボン酸の、炭素数７〜１０個の脂肪族アル
コールエステル混合物からなる耐熱性可塑剤組成物を特
徴とする。

従来、耐熱性可塑剤として使用されているトリメリット
酸エステルは、約１００段の段数を有する精密精留塔を
使用して沸点が近接するＣ８芳香族炭化水素類からまず
プソイドクメンを単離し、ついでプソイドクメンをトリ
メリット酸に酸化し、トリメリット酸を無水トリメリッ
ト酸に変換後、無水トリメリット酸を蒸留精製し、かく
して得られた精製無水トリメリット酸を脂肪族アルコー
ルでエステル化するという繁雑な方法によって製造され
てきた。

しかるに本発明の組成物は、Ｃ８芳香族そのものを原料
とし、これをベンゼンポリカルボッ酸混合物に酸化する
工程と炭素数７〜１０個の脂肪族アルコールでエステル
化する工程のオ）ずか２工程、あるいはさらに得られｔ
：エステルを蒸留精製する工程を加えた３工程で製造す
ることができ、その性能がトリメリット酸エステルに匹
敵する耐熱性可塑剤であるので、その工業的価値は極め
て大きい。

以下に、本発明の組成物の製法及びその特性について具
体的に説明する。

本発明の組成物の出発原料として使用するＣ９芳香族留
分は、ナフサを接触改質して得られるリフオメート中の
芳香族成分を精留分離して得た炭素原子９個からなる芳
香族炭化水素を主成分とする留分、もしくはトルエンな
どの不均化や脱アルキルあるいはキンレ／などの異性化
反応で得られた生成物を精留分離して得た炭素原子９個
からなる芳香族炭化水素を主成分とする留分である。

このようなＣ１芳香族留分はトリメチルベンゼン類（１
、２、３体、１，２．４体、１，３．５体）が主成分で
あるが、エチルトルエン類（０体、ｍ体、ｐ体）やプロ
ピルベンゼン類（０体、１体）、さらには少量のＣ１ｏ
芳香族やＣ８芳香族も含んでいる。これらの構成成分は
前記したＣＧ　芳香族留分に熱力学的平衡組成に近い割
合で含有されている・ことが多く、Ｃ１芳香族留分の代
表的な組成を示すと次のようである。

１．２．３−）リメチルベ／ゼノ　　　　４〜５　　（
ｗｔ％）１．２．４−　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
３５〜４５１．３．５−１リメチルベンゼン　　　　９
〜１４０−エチルトルエン　　　　　　　　　　２〜４
ｍ−／／１２〜１７ ｐ−〃　　　　　　　　　　　　　６〜１１ｎ−プロピ
ルベンゼン　　　　　　　　　　１以下ｊ　　　　　　
／／　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＣｌ０芳香族
　　　　　　　　８〜１５Ｃ８芳香族　　　　　　　　
　１以下 これらの芳香族炭化水素類は、酢酸溶媒中でコバルト化
合物、マンガン化合物および呉素化合物から構成される
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化すると、ベン
ゼン核側鎖のア・ルキル基がカルボキシル基に酸化され
、トリメチルベンゼン類からは対応するベンゼントリカ
ルボン酸類が生成し、エチルトルエン類からは対応する
ベンゼンジカルボン酸類が生成する。かくしてＣ９芳香
族留分の酸化によって、ベンゼントリカルボン酸類が主
成分で、これに少量のベンゼンジカルボン酸類と場合に
よりＦＩ１１μのベンゼンテトラカルボン酸類や安息香
酸が含まれるベンゼンポリカルボッ酸混合物が得られる
。

なお、１，２．３−）リメチルベンゼンは反応液中に高
濃度存在すると触媒活性を低下させる作用があるので、
Ｃ０芳香族留分中の含有量は１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下であるのがよい。一方生成したペンセン
ポリカルボン酸混合物中のトリメリット酸の含有量が低
くなると、この混合物のエステル化によって得られる可
塑剤の性能が悪化する傾向になるので、Ｃ９芳香族留分
中のプソイドクメンの含有量は３０ｗｔ％以上、好まし
くは４　Ｑ　ｗｔ％ｔｔであるのがよい。

酸化反応の溶媒に用いる酢酸の使用量は、原料の芳香族
Ｃ１留分の３〜６重量倍程度が適当である。この際酢酸
中に１０？ｉ！／、程度以下の水が存在しても特に支障
はない。

また酸化触媒として使用するコバルト化合物とマンガン
化合物は酢酸に可溶性のものであればｌ用可能であるが
、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、臭化物が特に好ましい。

使用量はコバルト金属としての濃度が溶媒酢酸に対して
０．０１〜０．２重量％程度、マンガン金属としての濃
度が溶媒酢酸に対して０．００１〜０．０５重量％程度
であることが好ましい。

そして酸化触媒の他の必須成分として、臭素臭化水素、
臭化アンモニウム、アルカリ金属史上物、臭化コバルト
、臭化マンガフなどの無機臭素化合物およびテトラブロ
ムエタノ、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化
合物から選ばれる臭素化合物を、臭素原子としての醍用
量が溶媒酢酸に対して０．１〜２重量％程度になるよう
に使用する。

酸化剤としては分子状酸素含有ガス、特に空気を使用し
、１１０〜２３０℃程度の反応温度、１０〜４０気圧程
度の反応圧力において、０．５〜５時間程度反応させる
。

なお酸化反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの反
応方式をも採用しうるが、半連続式もしくは連続式を採
用して、原料のｃ、芳ｆｉ族留分の供給が停止された系
内において分子状酸素含有ガスとひき続き接触させるい
わゆる後酸化処理を行なうことも、本発明の好ましい実
施態様である。

この場合に後酸化処理は、主反応の温度より１０℃以上
低くない１度、好ましくは主反応の温度よりも３０　’
Ｃ以り高い温度で行なうのがよい。

酸、低反応で得られた生成物は、５０℃程度以下に冷却
し、晶析したベンゼンポリカルボッ酸混合物を母液と分
離し、洗浄などを行なって精製し、乾燥する。

母液は副生水を除去し、必要に応じて精製処理を加え、
触媒濃度を調整して、酸化反応に循環使用することがで
きる。

かくして得られたベンゼンビリカルボッ酸類を主成分と
するベンゼンポリカルボッ酸混合物を、次に炭素数７〜
１０個の脂肪族アルコールでエステル化する。

ここで使用す２炭素数７〜１０個の脂肪族アルコールと
は、直鎖状もしくは分枝状のＣ７〜ＣＩＯのアルキル基
の末端に１個の水酸基が結合した第１級モノアルコール
をいい、ヘプタツール、メチルヘキサノール、オクタツ
ール、ジメチルへキサ。ノール、メチルヘプタツール、
エチルヘキサノール、ノナノール、トリメチルヘキサノ
ール、デカノール、トリメチルヘプタツールなどが好ま
しく使用できる。

炭素数が６個以下の脂肪族アルコールを使用した場合は
、十分な耐熱性、耐揮発性を有する可塑剤が得られず、
一方炭素数が１１個以」−の脂肪族アルコールを使用し
た場合はポリ塩化ビニルとの相溶性が低下傾向となる上
に、脂肪族アルコールの入手も困難になり好ましくない
。

エステル化反応は、ベンゼンポリカルボン酸混合物なら
びにこれと等量よりもやや過剰の前記した脂肪族アルコ
ールｂ　１好ましくは硫酸などの酸性触媒の存在下で、
副生ずる水を留去しながら１５０〜２５０℃程度に加熱
することにより完結させる。

エステル化反応終了後、過剰の脂肪族アルコールを留去
し、アルカリ水溶液と水で洗浄する。

ついで低沸分を留去し、必要に応じて活性゛次処理や口
過などによって着色性不純物や不溶性不純物を除去し、
また場合により蒸留精製し、かくして得られたベンセン
トリカルボッ酸トリエステルを主成分とするベンゼンポ
リヵルボン酸エステル混合物を耐熱性可塑剤として使用
する。

なお上記の製法において、生成したエステルを蒸留精製
しない場合に得られる本発明組成物の代表的な組成を示
すと次のようである。

ヘミメリット酸トリエステル　　　　　５〜７　　　　
（ｗｔ％）トリメリット酸トリエステル　　　　４５〜
６０トリメシン酸トリエステル　　　　　１２〜１９フ
タル酸ジエステル　　　　　　　　　２〜４イソフタル
酸ジエステル　　　　　　１２〜１７テレフタル酸ジエ
ステル　　　　　　　６〜１１また生成したエステルを
蒸留精製して、ベンゼンジカルボン酸ジエステル類を留
去した場合に得られる本発明組成物の代表的な組成は次
のようである。

ヘミメリット酸トリエステル　　　　　６〜９　　（ｗ
ｔ％）トリメリット酸トリエステル　　　　５８〜７５
トリノシン酸トリエステル　　　　　１６〜３０ベノゼ
ンジカルボン酸ジエステル類　　Ｏ〜　５このようなベ
ンゼンポリカルボン酸エステル混合物はポリ塩化ビニル
用可塑剤としての耐熱′　　　　特性、特に加熱時の揮
発減量や伸度保持率などがトリメリット酸エステルに匹
敵しており、しかもより経済的に製造することが可能で
あるので、その工業的価値は大きい。

実施例 還流冷却器と回転羽根攪拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、臭化コバルト、酢酸マノガノ、臭化ナトリウム、
水、酢酸を用いて調製したコバ用１〜含有量０．０４重
量％（対酢酸）、マノカッ含有量対酢酸０．　ＯＯ２％
（対コバルト５％）、臭素含有量対酢酸０．３２％（対
コバ用１８重Ｖ倍）、水含有量４．６％（対酢酸）、残
部酢酸からなる反応液３５０部を仕込み、温度１５０Ｃ
１圧力２０　Ｋｇ／ｃｎｌＧにおいて、キンレン異性化
反応の生成物から分離したＣ７芳香族留分（１，２，３
−トリメチルベンゼン４．５％、１，２．４−トリメチ
ルベンゼン４３．１％含有）を３５部／ｈｒ、空気を排
ガス中の酸素濃度が６容量％になるように送入しながら
、２時間反応を行なった。

Ｃ，芳香族の送入を停止し、反応液の温度を１８５℃に
昇温しで、さらに１．５時間空気を送入した。

反応生成物を室温に冷却後、固液分離し、酢酸で洗浄し
て乾燥すると、ベンゼンポリカルボッ酸混合物７３部が
得られた。この組成を分析したところ、ベノゼノトリカ
ルボノ酸７５．６　ｗｔ％（１，２，３体３．５％、１
，２．４体５３．５％、１，３．５体１８．６％）、ベ
ノゼノジカルボノ酸２３．７％（０体２．０％、ｍ体１
５．０％、９体６，７％）、その他０．７％であった。

かくして得たベンゼンポリカルボッ酸混合物５０部を２
−エチルヘキサノールエステル、硫酸１部とともに還流
下に、副生水を除去しながら６時間加熱した。反応終了
・後、過剰の２−エチルヘキサノールを減圧下で留去し
、補水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄後、活性炭処理
して、ベンゼンポリカルボン酸混合物の２−エチルヘキ
サノールエステル１０８部を得た（試料Ａ）。

この試料Ａの組成はベノゼノトリカルボノ酸トリエステ
ル類７８　ｗｔ％、ベノセルヵルホ。

酸ジエステル類２２％であった。

また試料Ａを減圧蒸留してペンセルカルホン酸ジエステ
ル類を留去し、ペンゼルカルボノ酸ジエステル類の含有
量を２ｗｔ％に減少した試料Ｂを得た。

カくシて得た試料Ａ、Ｈのポリ塩化ビニル用可塑剤とし
ての耐熱特性をフタル酸ジエステル（ＤＯＰ）およびト
リメリット酸トリエステル（ＴＯＴＭ）（いずれも２−
エチルヘキサノールエステル）と比較すると下表のよう
であ−）だ。

比較例］ 実施例において、２−エチルヘキサノールの代りにｎ−
ヘキサノールを用いて、Ｃ０芳香族留分の酸化で得たベ
ンゼンポリカルボッ酸混合物をエステル化した場合は、
蒸留精製して得たエステルを可塑剤として用いた試片の
揮発減量が３．７％Ｉこ増加した。

比較例２ 実施例において、２−エチルヘキサノールの代り番こｎ
−デノルアルコールを用いて、Ｃ９芳香族留分の酸化で
得たベンゼンポリカルボン酸配合物をエステル化した場
合は、得られたエステルのポリ塩化ビニルに対する相溶
性が劣り、発汗現象がみられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナフサの接触改質油または芳香族炭化水素を不均化、異
   性化もしくは脱アルキル化した生成物に含まれるＣ８芳
   香族留分を酸化して得られた、ベンゼントリカルボン酸
   類を主成分とする種々のベンゼンポリカルボン酸の、炭
   素数７〜１０個の脂肪族アルコールエステル混合物カら
   なる耐熱性可塑剤組成物。