JP2017537895A

JP2017537895A - エチルヘキサノール及びプロピルヘプタノールをベースとするエステル可塑剤

Info

Publication number: JP2017537895A
Application number: JP2017523818A
Authority: JP
Inventors: ピーターダウテ，; マーティンシェファー，
Original assignee: エメリーオレオケミカルズゲーエムベーハー
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2017-12-21
Also published as: US20170313851A1; EP3227261A1; CN107250098A; EP3227261B1; WO2016086977A1

Abstract

本発明は、（ａ）２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール、４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール、及び０〜２０ｗｔ％の他のアルコールを含むアルコール混合物を、（ｂ）ポリカルボン酸と反応させることによって得ることができるエステルに関する。本発明のさらなる態様は、本発明のエステルを含む熱可塑性ポリマーと、上記のエステルの使用とに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、（ａ）２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール、４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール、及び０〜２０ｗｔ％の他のアルコールを含むアルコール混合物を、（ｂ）ポリカルボン酸と反応させることによって得ることができるエステルに関する。本発明のさらなる態様は、本発明のエステルを含む熱可塑性ポリマーと、上記のエステルの使用と、に関する。

発明の背景

可塑剤は、材料のたわみ性、柔軟性、及び可塑性又は流動性を増加させる添加剤である。その主な用途はプラスチック、特に熱可塑性組成物である。可塑剤は様々なポリマー及び用途に有用であり、一部の用途を挙げるとワイヤー及びケーブルの絶縁材、ワイヤー及びケーブルのジャケット、被覆、接着剤、並びにキャスティング等である。

材料の機械的特性を変化させるために、可塑剤を混ぜることができる。これによりたわみ性及び可塑性の化合物を得ることができる。例えば、熱可塑性ポリマーのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に、ＰＶＣをペーストとして加工することができるような多い量で可塑剤を添加することができる（Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、２．ＡｕｆｌａｇｅＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇを参照のこと）。

より高温に耐える必要がある用途には、フタル酸エステル、及びトリメリト酸エステルを含めた芳香族トリカルボン酸エステルなどの可塑剤を使用することができる。例えば、化合物、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシルが先行技術において公知である。しかしながらこの化合物の１つの不利点は、依然として揮発性であるということである。したがって、特により高温に耐える必要がある用途では、可塑剤はこのような温度で熱可塑性ポリマーから蒸発することになるため、この可塑剤の有用性は減る。しかしながら、比較的高い温度に曝された場合であってもポリマー中の可塑剤が経時耐久性を有することは、可塑性組成物を用いた多くの技術的用途で重要な必要事項である。

フタル酸エステルに関して、先行技術の可塑剤としては例えばフタル酸ジ（エチルヘキシル）（「ＤＥＨＰ」）、フタル酸ジイソノニル（「ＤＩＮＰ」）、及び他のフタル酸エステル可塑剤が挙げられる。しかしながらフタル酸エステル可塑剤は、この種類の可塑剤が健康へ悪影響を及ぼす可能性の懸念と関連付けられることから、一般に使用される頻度が少ない。

可塑剤は、より高温での揮発性が低いが同時に流動点も低い場合、特に有用である。低い流動点により、可塑剤を含む最終製品は低温でも確実にたわみ性を有するままである。より高温での低い揮発性により、例えば自動車の電気部品の電気絶縁に使用される熱可塑性ポリマー組成物で必要とされるような、高温での製品における可塑剤の効果も保持されることになる。したがって上述の特性を有する可塑剤では、その使用の多用途性が増加することになる。

したがって上で略述した不利点を有しない新規の可塑剤について、当技術分野において一般的な必要性がある。

第１の態様においては、本発明は、
（ａ）（ｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール
（ｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール
（ｉｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、０〜２０ｗｔ％の他のアルコール
を含むアルコール混合物を
（ｂ）ポリカルボン酸又はその無水物
と反応させることによって得ることができるエステルを提供する。

好ましくは上記のエチルヘキサノールは２−エチルヘキサノールであり、上記の他のアルコールは、２−プロピルヘプタノールとは異なるデカノール、又は２−プロピルヘプタノールとは異なるデカノールを含むアルコール混合物であることが好ましい。

また、本発明のエステルを含む熱可塑性ポリマーが提供される。

本発明のさらなる態様は、熱可塑性ポリマーにおける可塑剤としての本発明のエステルの使用に関する。

発明の詳細な説明

本発明を以下で詳細に説明する前に、方法、プロトコル及び試薬は様々であり得るので、本発明は、本明細書に記載する特定の方法、プロトコル及び試薬に限定されないことを理解するべきである。また本明細書において使用する用語は、単に特定の実施形態を説明することを目的とするものであり、本発明の範囲を限定するよう意図するものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解するべきである。別段の定めがない限り、本明細書中において使用する全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。

以下の節では、本発明の様々な態様をより詳細に明らかにする。そのようにして明らかにする各態様は、明白に反対のことが示されていない限り、他の任意の（１つ又は複数の）態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいもの又は有利なものとして示す任意の特徴は、好ましいもの又は有利なものとして示す他の任意の（１つ又は複数の）特徴と組み合わせてもよい。

本明細書の本文全体にわたって、いくつかの文書を引用している。本明細書において引用する文書（全ての特許、特許出願、科学刊行物、製造業者の仕様書、説明書、ＤＩＮ規格などを含める）の各々は、上記又は下記のいずれでも、参照によってその全体を本明細書に組み入れる。本明細書においては、先行発明に基づき、かかる開示に先行する権限が本発明にないことの承認として解釈するべきものはない。

より高温で低い揮発性を有し、また低い流動点を特徴とする新規可塑剤を特定した。したがって第１の態様においては、本発明は、
（ａ）（ｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール
（ｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール
（ｉｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、０〜２０ｗｔ％の他のアルコール
を含むアルコール混合物を
（ｂ）ポリカルボン酸又はその無水物
と反応させることによって得ることができるエステルを提供する。

エステルを生成するのに使用する上記のポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸であることが好ましく、上記のポリカルボン酸は芳香族トリカルボン酸であることがより好ましい。

更に好ましい実施形態においては、本発明のエステルはトリエステルである。例えば本発明のエステルは、
（ａ）（ｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール
（ｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール
（ｉｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、０〜２０ｗｔ％の他のアルコール
を含むアルコール混合物を
（ｂ）芳香族トリカルボン酸又はその無水物
と反応させることによって得ることができるトリエステルとしてもよい。

成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせると、合計でアルコール混合物の１００ｗｔ％となることが好ましく、すなわち本発明のアルコール混合物（ａ）は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなることが好ましい。エステルの好ましい実施形態においては、上記のポリカルボン酸は、メリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、並びに上述の酸の混合物及び位置異性体からなる群から選択される。

更に好ましい実施形態においては、アルコール混合物は、
（ｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール；及び
（ｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール；及び
（ｉｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき、０〜２０ｗｔ％の他のアルコール
からなる。

本明細書で使用する場合、「他のアルコール」は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）として使用するアルコールとは別のアルコールであることが好ましい。より好ましい実施形態においては、「他のアルコール」は分岐第一級アルコールであり、更に好ましくは２−プロピルヘプタノールとは別のデカノール、又は２−プロピルヘプタノールとは別のデカノールを含むアルコール混合物である。

最も好ましくは、「他のアルコール」は、２−プロピルヘプタノールとは異なる分岐第一級デカノールを指すか、又は２−プロピルヘプタノールとは異なる分岐第一級デカノールのうちの２種以上からなるアルコール混合物を指す。

本発明のエステルの更に好ましい実施形態においては、アルコール混合物は、
アルコール混合物の総重量に基づき、３０〜４５ｗｔ％のエチルヘキサノール；
を含み、
アルコール混合物の残りのアルコールは、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり、上記の他のアルコールは、アルコール混合物の総重量の最大２０ｗｔ％以下である。

アルコール混合物が、
アルコール混合物の総重量に基づき、３０〜４５ｗｔ％のエチルヘキサノール；を含み、
アルコール混合物の残りのアルコールは、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり、上記の他のアルコールは、アルコール混合物の総重量の最大１５ｗｔ％以下であることが更に好ましい。

より好ましい実施形態においては、アルコール混合物は、
アルコール混合物の総重量に基づき、３０〜３５ｗｔ％のエチルヘキサノール；を含み、
アルコール混合物の残りのアルコールは、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり、上記の他のアルコールは、アルコール混合物の総重量の最大１５ｗｔ％以下である。

更に好ましい実施形態においては、アルコール混合物は、
アルコール混合物の総重量に基づき、３８〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール；を含み、
アルコール混合物の残りのアルコールは、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり、上記の他のアルコールは、アルコール混合物の総重量の最大１５ｗｔ％以下である。

より好ましい実施形態においては、アルコール混合物は、
アルコール混合物の総重量に基づき、４０〜４５ｗｔ％のエチルヘキサノール；を含み、
アルコール混合物の残りのアルコールは、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり、上記の他のアルコールは、アルコール混合物の総重量の最大１２ｗｔ％以下である。

あるいは、本発明のエステルはまた、
アルコール混合物の総重量に基づき、２０〜３７ｗｔ％のエチルヘキサノール；を含み、
アルコール混合物の残りのアルコールは、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり、上記の他のアルコールは、アルコール混合物の総重量の最大１６ｗｔ％以下であるアルコール混合物をベースにしてもよい。

本発明のエステルの特に好ましい実施形態においては、上記のエチルヘキサノールは２−エチルヘキサノールであり、上記のプロピルヘプタノールは２−プロピルヘプタノールである。

本発明のさらなる態様は、本発明のエステルを含む熱可塑性ポリマーに関する。

これに関し、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＣ、ＡＢＳ、ポリアミド、ＴＰＵ、ＴＰＥ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン、及びポリオレフィン、好ましくはポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選択されることが好ましい。

熱可塑性ポリマーはハロゲン化ポリマーであることが好ましい。ハロゲン化ポリマーは、ＰＶＣホモポリマー、ＰＶＣコポリマー、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、並びに、ビニル、アクリル及び他のコモノマーと塩化ビニルとのポリマーからなる群から選択されるＰＶＣポリマーであることがより好ましい。

さらなる態様においては、本発明は、本明細書において明らかにする本発明のエステルの、熱可塑性ポリマーにおける可塑剤としての使用を提供する。

本発明の使用の好ましい実施形態は、熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＣ、ＡＢＳ、ポリアミド、ＴＰＵ、ＴＰＥ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン、及びポリオレフィン、好ましくはポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選択される、使用に関する。

本発明の様々な変更形態及び変形形態は、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明を、特定の好ましい実施形態に関連して説明してきたが、特許請求する本発明は、特定の好ましい実施形態に不当に限定されるべきではないことを理解するべきである。

以下の実施例は単に本発明を説明するものであり、添付の特許請求の範囲によって示される本発明の範囲を限定するものとして決して解釈するべきではない。

実施例１：エステル生成
以下の表１に示す量の２−エチルヘキサノール（「２ＥＨ」）及び２−プロピルヘプタノール（「２ＰＨ」）を、トリメリト酸無水物（「ＴＭＡ」；それぞれの量は表を参照のこと）、及び組成物の総重量に基づき５００ｐｐｍのシュウ酸スズ（ＩＩ）（Ｅｖｏｎｉｃ）と共に、窒素下で加熱した。使用した２−プロピルヘプタノールは工業グレードの純度のものであり、したがって８０％の２−プロピルヘプタノールと、２−プロピルヘプタノールとは別の２０％のデカノール異性体とからなるものであった。エステル化反応は約１５０℃で水の形成と共に始まり、温度を２２０℃にゆっくり上げる。４時間後、反応水を更に取り除き、１０時間にわたり約５ｍｂａｒまで減圧した。酸価が１未満に下がったら反応を止めた。残っている未反応アルコールを蒸留によって除去した。その後、生成物をろ過した。

実施例２：エステルの物理的特性の決定
エステルの変色の程度は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ６２７１−２００５に記載されている方法に従って、ハーゼン単位で測定した。

酸価はＤＩＮ５３４０２に従って決定した。
粘度はＤＩＮ５３０１９を用いて測定した。

さらに、液体が半固体になり、液体の流動特性が失われる最低温度を示す流動点は、ＤＩＮＩＳＯ３０１６（１０／８２）に従って決定した。
くもり点はＤＩＮＥＵ２３０１５に従って決定した。

エステルの揮発性は、熱重量分析用Ｎｅｔｚｓｃｈ社製装置を使用し、Ｎ_２下で試料を２０℃から最終温度３００℃まで速度１０Ｋ／分で加熱することによって試験した。試料が温度３００℃に達した後、試料をこの温度で３０分間維持した。
結果を以下の表２及び表３に示す。

実施例３：エステルを含む熱可塑性組成物
以下の組成物を調製した。

上に示す成分を一緒にして混合し、１８５℃にて５分間、実験室圧延機で圧延した。圧延したシートを使用し、実験室プレス機にて１８０℃で３ｍｍのプレスプレートを作製した。これらの供試体で、ショアＡ硬度をＤＩＮＩＳＯ８６８に従って調べた（１試料あたり３回測定）。結果を以下の表５に略述する。

上記の実施例からわかるように、本発明の最適化されたエステルは、熱可塑性樹脂の加工において可塑剤として使用することができる。このエステルはポリマーとの良好な適合性と、低揮発性とを示し、優れた低温特性ももたらす。

Claims

（ａ）（ｉ）アルコール混合物の総重量に基づき２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール、
（ｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール、
（ｉｉｉ）アルコール混合物の総重量に基づき０〜２０ｗｔ％の他のアルコール
を含むアルコール混合物を、
（ｂ）ポリカルボン酸又はその無水物
と反応させることによって得ることができるエステル。
前記ポリカルボン酸が芳香族ポリカルボン酸である、請求項１に記載のエステル。
前記芳香族ポリカルボン酸が芳香族トリカルボン酸である、請求項２に記載のエステル。
前記エステルがトリエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル。
前記ポリカルボン酸が、メリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、並びに前記酸の混合物及び位置異性体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステル。
前記アルコール混合物が
（ｉ）前記アルコール混合物の総重量に基づき２０〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノール；及び
（ｉｉ）前記アルコール混合物の総重量に基づき４０〜６４ｗｔ％のプロピルヘプタノール；及び
（ｉｉｉ）前記アルコール混合物の総重量に基づき０〜２０ｗｔ％の他のアルコール
からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステル。
前記アルコール混合物が、前記アルコール混合物の総重量に基づき３０〜４５ｗｔ％のエチルヘキサノールを含み；前記アルコール混合物の残りのアルコールが、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり；前記他のアルコールが、前記アルコール混合物の総重量の最大２０ｗｔ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステル。
前記アルコール混合物が、前記アルコール混合物の総重量に基づき３０〜４５ｗｔ％のエチルヘキサノールを含み；前記アルコール混合物の残りのアルコールが、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり；前記他のアルコールが、前記アルコール混合物の総重量の最大１５ｗｔ％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエステル。
前記アルコール混合物が、前記アルコール混合物の総重量に基づき３８〜５０ｗｔ％のエチルヘキサノールを含み；前記アルコール混合物の残りのアルコールが、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり；前記他のアルコールが、前記アルコール混合物の総重量の最大１５ｗｔ％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステル。
前記アルコール混合物が、前記アルコール混合物の総重量に基づき２０〜３７ｗｔ％のエチルヘキサノールを含み；前記アルコール混合物の残りのアルコールが、プロピルヘプタノール及び他のアルコールからなり；前記他のアルコールが、前記アルコール混合物の総重量の最大１６ｗｔ％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエステル。
エチルヘキサノールが２−エチルヘキサノールであり、プロピルヘプタノールが２−プロピルヘプタノールである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエステル。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエステルを含む熱可塑性ポリマー。
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＣ、ＡＢＳ、ポリアミド、ＴＰＵ、ＴＰＥ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン、及びポリオレフィン、好ましくはポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選択される、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエステルの、熱可塑性ポリマーにおける可塑剤としての使用。
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＣ、ＡＢＳ、ポリアミド、ＴＰＵ、ＴＰＥ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン、及びポリオレフィン、好ましくはポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選択される、請求項１４に記載の使用。