CN107250098A

CN107250098A - 基于乙基己醇和丙基庚醇的酯增塑剂

Info

Publication number: CN107250098A
Application number: CN201480083430.2A
Authority: CN
Inventors: P·多特; M·舍费尔
Original assignee: Cognis Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2017-10-13
Also published as: US20170313851A1; EP3227261B1; WO2016086977A1; JP2017537895A; EP3227261A1

Abstract

本发明涉及通过使(a)包含20‑50重量％的乙基己醇，40‑64重量％的丙基庚醇和0‑20重量％的其它醇的醇混合物与(b)多元羧酸反应而获得的酯。本发明的其它方面涉及包含根据本发明的酯的热塑性聚合物和所述酯的用途。

Description

基于乙基己醇和丙基庚醇的酯增塑剂

本发明涉及通过可使(a)包含20-50重量％的乙基己醇、40-64重量％的丙基庚醇和0-20重量％的其它醇的醇混合物与(b)多元羧酸反应而得到的酯。本发明的其它方面涉及包含根据本发明的酯的热塑性聚合物和所述酯的用途。

背景技术

增塑剂是增加材料的柔韧性、揉曲性和可塑性或流动性的添加剂。主要应用于塑料，特别是热塑性组合物。增塑剂可用于各种聚合物和应用，如电线电缆绝缘、电线电缆夹套、涂料、粘合剂和铸件-仅列举出一些应用。

为了改变材料的机械性能，可以混合增塑剂。由此，可以获得柔性和塑性化合物。例如，对于热塑性聚合物聚氯乙烯(PVC)，可以以如此大量的量加入增塑剂，使得PVC可以作为糊料加工(参见Kunstoffadditive，2.Auflage Carl HanserVerlag)。

对于需要耐较高温度的应用，可以使用增塑剂如邻苯二甲酸酯和芳族三羧酸酯，包括偏苯三酸酯。现有技术中已知的是例如偏苯三酸三-2-乙基己酯化合物。然而，该化合物的一个缺点是它仍然是挥发性的。因此，这种增塑剂的用途是特别适用于需要耐较高温度的应用，因为在这样的温度下，增塑剂将从热塑性聚合物中蒸发掉。然而，聚合物中的增塑剂随时间的持久性，甚至在暴露于较高温度下，也是涉及塑料组合物的许多技术应用的重要要求。

关于邻苯二甲酸酯，现有技术的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(“DEHP”)、邻苯二甲酸二异壬酯(“DINP”)和其它邻苯二甲酸酯增塑剂。然而，邻苯二甲酸酯增塑剂通常不常使用，因为这种增塑剂类型与潜在不良健康影响的关注相关。

如果增塑剂在较高温度下具有降低的挥发性，但是同时也具有低倾点，则特别有用。低倾点确保包含增塑剂的最终产品即使在低温下也保持柔韧性。在较高温度下降低的挥发性也将在高温下保留产品中增塑剂的效果，如用于汽车电子部件的电绝缘的热塑性聚合物组合物所需要的。因此，具有上述性质的增塑剂将增加其使用的通用性。

因此，本领域普遍需要不具有上述缺点的新型增塑剂。

发明内容

本发明在第一方面提供可通过使下述(a)与(b)反应得到的酯：

(a)醇混合物，其包含

(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇

(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇

(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇

(b)多元羧酸或其酸酐。

优选地，所述乙基己醇是2-乙基己醇，所述其它醇是不同于2-丙基庚醇的癸醇或包含所述癸醇的醇混合物。

还提供了包含根据本发明的酯的热塑性聚合物。

本发明的另一方面涉及本发明的酯作为热塑性聚合物中的增塑剂的用途。

具体实施方式

在下面详细描述本发明之前，应当理解，本发明不限于本文所描述的具体方法、方案和试剂，因为它们可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不意图限制本发明的范围，本发明的范围将仅由所附权利要求限制。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。

在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地定义。如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合，除非明确地相反说明。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。

在本说明书的整个文本中引用了一些文献。本文引用的每个文献(包括所有专利、专利申请、科学出版物、制造商的说明书、说明书、DIN规范等)，无论是上文还是下文都通过引用整体并入本文。本文中的任何内容都不应被解释为承认本发明凭借先前的发明无权提前公开此类披露。

确定新的增塑剂在较高温度下具有降低的挥发性，并且其特征还在于低倾点。因此，本发明在第一方面提供可通过使下述(a)与(b)反应获得的酯：

(a)醇混合物，其包含

(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇

(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇

(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇

(b)多元羧酸或其酸酐。

优选用于制备酯的所述多元羧酸是芳族多元羧酸，更优选所述多元羧酸是芳族三羧酸。

在进一步优选的实施方案中，根据本发明的酯是三酯。例如，本发明的酯可以是可通过下述(a)与(b)反应获得的三酯：

(a)醇混合物，其包含

(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇

(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇

(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇

(b)芳族三羧酸或其酸酐。

优选地，组分(i)、(ii)和(iii)共计为醇混合物的100重量％，即本发明的醇混合物(a)优选由组分(i)，(ii)和(iii)组成。在酯的优选实施方案中，所述多元羧酸选自由苯六甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯连三酸、均苯三酸、萘三甲酸、蒽三甲酸、联苯三甲酸、二苯甲酮三羧酸及其混合物以及上述酸的位置异构体组成的组。

在另一个优选的实施方案中，醇混合物由以下组分组成：

(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇；和

(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇；和

(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇。

本文所用的“其它醇”优选为除了用作组分(i)和(ii)的那些之外的醇。在更优选的实施方案中，“其它醇”是支链伯醇，甚至更优选除2-丙基庚醇以外的癸醇或包含所述癸醇的醇混合物。

最优选地，“其它醇”是指与2-丙基庚醇不同的支化伯癸醇，或指由两种或更多种这种支化伯癸醇组成的醇混合物。

在根据本发明的酯的另一个优选实施方案中，醇混合物包含：

基于醇混合物总重量为30-45重量％的乙基己醇；且

醇混合物中的剩余醇由丙基庚醇和其它醇组成，其中所述其它醇最多不超过醇混合物总重量的20重量％。

进一步优选醇混合物包含：

基于醇混合物总重量为30-45重量％的乙基己醇；且

醇混合物中的剩余醇由丙基庚醇和其它醇组成，其中所述其它醇最多不超过醇混合物总重量的15重量％。

在更优选的实施方案中，醇混合物包含：

基于醇混合物总重量为30-35重量％的乙基己醇；且

醇混合物中的剩余醇由丙基庚醇和其它醇组成，其中所述其它醇最大不超过醇混合物总重量的15重量％。

在另一优选实施方案中，醇混合物包含：

基于醇混合物总重量为38-50重量％的乙基己醇；且

在更优选的实施方案中，醇混合物包含：

基于醇混合物总重量为40-45重量％的乙基己醇；且

醇混合物中的剩余醇由丙基庚醇和其它醇组成，其中所述其它醇最多不超过醇混合物总重量的12重量％。

或者，本发明的酯还可以基于醇混合物包含：

基于醇混合物总重量为20-37重量％的乙基己醇；且

醇混合物中的剩余醇由丙基庚醇和其它醇组成，其中所述其它醇最多不超过醇混合物总重量的16重量％。

在根据本发明的酯的特别优选的实施方案中，所述乙基己醇是2-乙基己醇，所述丙基庚醇是2-丙基庚醇。

本发明的另一方面涉及包含根据本发明的酯的热塑性聚合物。

因此，优选热塑性聚合物选自由聚乙烯、PET、PC、ABS、聚酰胺、TPU、TPE、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚苯乙烯和聚烯烃，优选卤化聚烯烃如聚氯乙烯组成的组。

优选地，热塑性聚合物是卤化聚合物。更优选地，卤化聚合物是选自由PVC均聚物，PVC共聚物，聚氯乙烯(PVDC)，和氯乙烯与乙烯基、丙烯酸类和其它共聚单体的聚合物组成的组的PVC聚合物。

在另一方面，本发明提供本文定义的本发明酯作为热塑性聚合物中的增塑剂的用途。

根据本发明的用途的优选实施方案涉及一种用途，其中热塑性聚合物选自由聚乙烯、PET、PC、ABS、聚酰胺、TPU、TPE、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚苯乙烯和聚烯烃，优选卤化聚烯烃如聚氯乙烯组成的组。

在不脱离本发明的范围的情况下，本发明的各种修改和变化对本领域技术人员将是显而易见的。虽然已经结合具体的优选实施例描述了本发明，但是应当理解，所要求保护的本发明不应被不适当地限于这些具体实施方案。

以下实施例仅仅是对本发明的说明，而不应被解释为以任何方式限制所附权利要求所指出的本发明的范围。

实施例

实施例1：酯生产

下表1中所示的2-乙基己醇(“2EH”)和2-丙基庚醇(“2PH”)的量在氮气下与偏苯三酸酐(“TMA”；各自的量见表)和500ppm的锡-(II)-草酸盐(Evonic)加热，所述量基于组合物的总量。使用的2-丙基庚醇是工业级纯度，因此由80％2-丙基庚醇和除2-丙基庚醇以外的20％癸醇异构体组成。酯化反应开始于约150℃，形成水，温度缓慢升至220℃。4小时后，将反应水进一步除去，真空度经10小时降至约5毫巴。当酸值降至1以下时停止反应。通过蒸馏除去剩余的未反应的醇。此后，过滤产物。

表1：所用化合物的量

实施例	2EH，g	2PH，g	TMA，g	收率，g
					1	996	0	352	998
2	682	415	403	1163
					3	990	1370	837	2430
4	343	755	406	1228
					5	0	1134	367	1153

实施例2：酯的物理性质的测定

按照DIN EN ISO 6271-2005中描述的方法，以Hazen单位测量酯的变色程度。

酸值根据DIN 53402测定。

使用DIN 53019测量粘度。

此外，根据DIN ISO 3016(10/82)测量倾点，其表示液体变为半固体并丧失其流动特性的最低温度。

浊点根据DIN EU 23015测定。

使用用于热重分析的Netzsch仪器，以10K/min的速率将样品在N₂下从20℃加热到300℃的最终温度来测试酯的挥发性。样品达到300℃的温度后，将样品在该温度下保持30分钟。

结果如下表2和3所示：

表2：

表3：

实施例3和4是根据本发明

实施例3：包含酯的热塑性组合物

制备以下组合物：

表4：试样的制备

将如上所示的组分混合在一起并在实验室轧机上在185℃下研磨5分钟。使用轧制板，在实验室压力机中在180℃下制造3mm压板，根据DIN ISO 868测试这些试样的肖氏A硬度(每个样品测量三次)。结果如下表5所示：

实施例B8和B9是根据本发明。

从上述实施例可以看出，本发明的优化的酯可以用作热塑性树脂加工中的增塑剂。该酯显示出与聚合物的良好相容性、低挥发性，并且还提供优异的低温性能。

Claims

1.可通过使下述(a)与(b)反应获得的酯：

(a)醇混合物，其包含

(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇

(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇

(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇

(b)多元羧酸或其酸酐。

2.根据权利要求1的酯，其中所述多元羧酸是芳族多元羧酸。

3.根据权利要求2所述的酯，其中所述芳族多元羧酸是芳族三羧酸。

4.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述酯是三酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述多元羧酸选自由苯六甲酸，偏苯三酸，均苯四酸，苯连三酸，均苯三酸，萘三甲酸，蒽三甲酸，联苯三甲酸，二苯甲酮三羧酸及其混合物以及上述酸的位置异构体组成的组。

6.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述醇混合物由以下组分组成：

(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇；和

(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇；和

(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇。

7.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述醇混合物包含

基于醇混合物总重量为30-45重量％的乙基己醇；且

8.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述醇混合物包含

基于醇混合物总重量为30-45重量％的乙基己醇；且

9.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述醇混合物包含

基于醇混合物总重量为38-50重量％的乙基己醇；且

10.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中所述醇混合物包含

基于醇混合物总重量为20-37重量％的乙基己醇；且

11.根据前述权利要求中任一项所述的酯，其中乙基己醇是2-乙基己醇，丙基庚醇是2-丙基庚醇。

12.热塑性聚合物，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的酯。

13.根据权利要求12所述的热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物选自由聚乙烯、PET、PC、ABS、聚酰胺、TPU、TPE、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚苯乙烯和聚烯烃、优选卤化聚烯烃如聚氯乙烯组成的组。

14.权利要求1-11中任一项所述的酯作为热塑性聚合物中的增塑剂的用途。

15.根据权利要求14的用途，其中热塑性聚合物选自由聚乙烯、PET、PC、ABS、聚酰胺、TPU、TPE、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚苯乙烯和聚烯烃、优选卤化聚烯烃如聚氯乙烯组成的组。