JPH0262849A - 芳香族カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族カルボン酸エステルの製造法に関する。

芳香族カルボン酸エステルについては、医薬、農薬、香
料等の原料及び粘着剤、ラッカー、染料、各種溶剤、可
塑剤等に利用される重要な工業用原料である。

特に、ジオクチルフタレート等に代表される芳香族カル
ボン酸エステルは、ポリ塩化ビニル用の可塑剤として工
業的に有用であり、多量に使用されている。

（従来の技術および発明が解決しようとしている課題点
） 近年、ポリ塩化ビニール（Ｍ脂製品の用途の多様化、使
用条件の過酷化、高品質化、更に加工段階における作業
環境及び工程の改善等により、高品質の可塑剤が要求さ
れるようになってきている。

本発明は、上述の要求を満たす為に改良されたエステル
化触媒の製造方法とその触媒を使用だ高品質の芳香族カ
ルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。

従来、カルボン酸とアルコールを反応させてそのエステ
ルを製造する場合には、触媒として硫酸、パラトルエン
スルホン酸、燐酸等のプロトンドナー型の強酸触媒が使
用されていた。

しかし、強酸触媒を使用して製造したカルボン酸エステ
ルには、強酸触媒に起因するアルキルスルホン酸等の副
生成物が混入し、これらの副生成物が製品エステルの着
色、加熱時の着色、体積固有抵抗値の低下等、製品の品
質低下をきたすことはもとより、可塑剤として使用する
場合には、最終製品となるポリ塩化ビニール樹脂製品の
品質低下をもたらす等の問題があった。

また、これらの副生成物をエステル製造後に除くことは
極めて難しく、またそれらを除く手段を講じた場合には
、製造工程の複雑化に加えて製品収率の低下をもたらし
、製品のコストアップの大きな要因となる不都合があっ
た。

これら強酸触媒を用いた場合の欠点を解消するための方
法として、特公昭４７−３８０６、特公昭５９−１０６
４３９、及び特公昭６１−６８４４８３では、テトラア
ルキルチタネート触媒、又はそれとアルカリ又はアルカ
リ塩類との組合せ触媒の使用を開示している。又、特開
昭５２−７５６８４では、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウムのテトラアルコキシドをシリカ、ア
ルミナ支持体に担持させた触媒の使用を開示している。

又、特開昭５４−７８３９２では、チタンやジルコニウ
ムのテトラアルコキシドと錫化合物との組合せ触媒の使
用を開示している。

特開昭５３−９４２９６では、チタネートの重合体をア
ルカリ存在下、過酸化物処理、Ｃ４アルコール処理した
触媒の使用を開示している。

特開昭６２−７９８４９では、可溶性のＴｉ（０Ｒ）４
（Ｒは炭素数２以上）とポリオールを反応させて調整す
るチタネート触媒を開示している。

更に又、特公昭６０−５５０５２では、塩基性炭酸アル
ミニウムとアルカリ、又はアルカリ塩類との組合せ触媒
の使用を開示している。

これらの触媒を使用した場合には、前述の強酸触媒を用
いた場合の欠点のかなりの部分は解消されるが、強酸触
媒よりも触媒活性が劣るために、エステル化反応におい
て工業的に満足な反応率を得るには反応に高温が必要で
あり、且つ触媒を多量に必要とするなどの新たな不都合
を生じる。

上述の公知触媒のうち工業的に使用されているテトラア
ルキルチタネート触媒は、アルキル基の炭素数３以上、
特にプロピル又はブチル等のチタネートが均−系として
常用されているが、エステル化反応終了後において目的
物のエステルに触媒のテトラアルキルチタネートが溶解
している為、水酸化チタン又は酸化チタンに分解した後
、濾過操作によりチタン成分を除去することが必須とな
る。しかし、これらの触媒分解物は一般に難濾過性のも
のであり、除去が容易ではない為に、工業的な生産性の
向上と設備の軽減を妨げ、更に又製品エステル中へのチ
タン成分の混入を避は得ないという障害がある。

これらの欠点を解消する為の手段とし、シリカ、アルミ
ナ等の支持体にアルキル基の炭素数２以上のテトラアル
キルチタネートを担持させる触媒が提案されているが、
触媒活性が低いことに加えて、フルコキシ基およびアル
キルチタネート基が分解され易く触媒性能低下が著しい
こと、及び相変わらず濾過し難い触媒粉化成分が多く生
ずるなどの欠点があり、工業的には使用し得ない状況に
ある。又塩基性炭酸アルミニウムを触媒とする方法にお
いても、触媒粉体の性状が悪く、濾過操作が困難である
こと、及び触媒が消費されること等の欠点がある。

（課題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の如き公知触媒に見られる種々の欠
点を解消すべく研究を重ねた結果、シリカ・マグネシア
支持体にメチルチタネートを担持させた触媒が有効なこ
とを見出し、本発明を完成させることができた。

即ち本発明者らは、エステル化触媒として優れた性能を
持つアルキルチタネートに着目し、工業的な使用に耐え
る担持型触媒として改善すべく検討を行ったところ、支
持体として珪酸マグネシウムを主体とするシリカ・マグ
ネシア系を２ぶこと、及び担持するアルキルチタネート
としては、一般に使用されるアルキル基の炭素数２以上
の可溶性チタネートではなく、有機溶剤に不溶のメチル
チタネートを這ぶことが最適であることを見出し、工業
的に有用なメチルチタネート担持触媒を開発し得たもの
である。

本発明の触媒を使用して、芳香族カルボン酸と脂肪族ア
ルコールとのエステル化反応を実施する場合には、驚く
べきことにメチルチタネートの触媒能を全く損なうこと
なく、安定してエステル化反応を行うことができ、且つ
触媒分解、水洗等の複雑な後処理工程も必要なく、特に
濾過助剤を用いない極めて簡単な濾過で触媒成分を分離
することができる。その上製品エステルこは触媒金属成
分を許容限度以下に抑えた高品質のエステルを製造でき
、また本触媒は繰返し再使用することが可能であること
等を見出し、本発明の方法を完成させたものである。

以下に、本発明による触媒の調製法と該触媒を使用した
エステルの製造方法について詳しく述へる。

先ず本発明の触媒調製法に関し、メチルチタネートを担
持させる支持体としては、珪酸マグネシウムを生体とす
るシリカ・マグネシア組成物が使用される。その調製法
としては、シリカゲルをマグネシウム塩溶液に浸漬し、
アンモニアで中和する方法、シリカヒドロゲルを酸化マ
グネシウム又は水酸化マグネシウムと充分に混練する方
法、酸化マグネシウムのスラリーをシリカヒドロシルに
添加する方法等があるが、特に好ましい調製法としては
水ガラス（Ｎａ２０　　・ｘＳｉ０２）にマグネシウム
塩を反応させて共沈させる方法が採用される。

このようにして得たシリカ・マグネシアは、一般式ｎＭ
ｇＯ・ｍｓ、ｉ０２　　・ｙＨ２０で表わされるもので
あり、８５°Ｃ〜７００℃の範囲、好ましくは１００°
Ｃ〜５００°Ｃの範囲にて乾燥又は焼成したものが好ま
しい。

本発明に使用される該シリカ・マグネシア支持体の組成
としては、５１０２として４０〜９５％、ＭｇＯとして
５〜６０％、好ましくは５ｉ０２として８０〜９０％、
ＭｇＯとして１０〜２０％である。

又、本発明に使用されるシリカ・マグネシアを主体とす
る支持体には、他の夾雑する成分の混入のないのが好ま
しいが、Ｎａ２Ｏ成分として１０％以下、Ａ１゜０３成
分として２０％以下を含有することは許容される。

該シリカ・マグネシア組成物を主体とする支持体にメチ
ルチタネートを担持させる本発明の触媒調製法は、シリ
カ・マグネシア支持体を真空乾燥した後、テトラエチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルへキシルチ
タネート等の炭素ｖｉ、２〜８のテトラアルキルチタネ
ートをｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トリフロン、ト
リクレン等の低沸点の非接性溶剤に溶解した溶液を加え
、撹拌しつつ均質に含浸させ反応させる。反応熱の発生
が止み、内容物が常温に達した後、減圧下で溶剤を留去
する。その後過剰の無水のメタノールを加え、メタノー
ルの沸点下において加熱還流下で反応を行い、−旦担持
させたアルコキシチタンをメトキシ化させる。反応終了
後、未反応メタノールを減圧下に留去し、更に減圧乾燥
処理を行い本発明のメチルチタネート担持の触媒を得る
。

シリカ・マグネシア支持体に担持させるメチルチタネー
トの量は、使用する支持体表面の性状にもよるが、支持
体に対し１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％で
ある。

次に本発明の触媒を用いた芳香族カルボン酸エステルの
製造方法について述べる。

カルボキシル基を１分子内に１〜４個を有する芳香族カ
ルボン酸またはその無水物と炭素数１〜１８の脂肪族ア
ルコールとを反応させるに当たり、アルコールに対する
芳香族カルボン酸のカルボキシル基当たりのモル比を１
〜１．５に設定し、該触媒を芳香族カルボン酸又はその
無水物を基準として、０．０５〜２重量％、好ましくは
０．１〜１重量％使用し、常圧あるいは減圧下で１８０
°Ｃ〜２５０°Ｃの温度にて反応させ、生成水は原料ア
ルコールの還流下でアルコールとの共沸で系外に除去し
つつエステル化反応を行う。

本発明で用いられる芳香族カルボン酸または該無水物と
は、安息香酸、トルイル酸で代表されるモノカルボン酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
シン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸で代
表される芳香族ポリカルボン酸又はその無水物等である
。

又、本発明で用いられる脂肪族アルコールは、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタツール、オクタツール、デカノール、ドデ
カノール、又はステアリルアルコールに代表される直鎖
脂肪族アルコール、及びそれらのアルコールの炭素骨格
が分枝した異性体等を挙げることができる。又、場合に
よっては、該各アルフールを任意に混合した状態でも使
用することができる。

（発明の効果） 芳香族カルボン酸とアルコールの反応による芳香族カル
ボン酸エステル製造において、本発明によるシリカ・マ
グネシア支持体にメチルチタネートを担持させた触媒を
使用することにより、安定した触媒性能をもって反応を
進めうろこと、触媒の繰返し使用が可能なこと、反応液
と触媒との濾過分離が容易なこと等、プロセスの大幅な
簡素化と生産性の向上が図られ、且つ、高品質の製品エ
ステルが得られ、本発明の工業的な意義は棲めて大きい
。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例） 実施例　１ く触媒の調製法〉 水ガラスと塩化マグネシウムとを反応させて得た共沈物
を濾過洗浄した後、約１００°Ｃにて乾燥後、約２５０
’Ｃにて２時間焼成してシリカ・マグネシア支持体を調
製した。

この支持体は５ｉｏ２とし７５％、ＭｇＯとし２５％を
含有するものであった。この支持体１００部をロータリ
ーエバポレーリーに入れ、５〜１０工Ｈ９の減圧下に約
９０°Ｃで１時間脱気を行い、浴温を下げて５０°Ｃ以
下とした。

次にテトライソプロピルチタネート１５部をｎ−ヘキサ
ン１００部に溶解した溶液を滴下ロートより、撹拌下、
温度を５０°Ｃにコントロールしつつ徐々に加えた。加
え終わってから更に同温度で１時間撹拌し、その後減圧
下で溶剤のｎ−ヘキサンを留去し室温迄冷却した。

次いで、メタノールを５０部加え、撹拌下、約７０°Ｃ
の還流下にて１時間反応させた。この操作の後、減圧下
で余剰のメタノールを留去し、冷却することにより、シ
リカ・マグネシア支持体にメトキシチタネートを担持さ
せた触媒１０９部を得た。

実施例　２ 還流コンデンサー、分水器、撹拌機、温度計を備えたフ
ラスコに、２−エチルヘキサノール３２５部、無水フタ
ル酸１４８部、実施例１により調製した触媒０゜５部を
加え、撹拌にてエステル化反応を行った。

反応温度を減圧下で２１０°Ｃに保ち、生成水を系外に
除去しながら４時間反応を行った。

反応終了後、２０５°Ｃに液温を保ちながら、減圧にて
未反応アルコールを留去し、反応液中の残存アルコール
が１００重量ｐｐｍ以下になった時点で、本操作を終了
、冷却後触媒を濾別して、ジー２−エチルへキシルフタ
レ−１−（ＤＯＰ）３８９部を得た。

本実施例で得たＤＯＰの品質は、色価（ＡＰＨＡ）１０
、酸価０．０５ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　９、体積固有抵抗値
３０ｘ　ｌ　Ｑ　Ｉ　１９０ｍ（２５°Ｃ）であり、チ
タン含有量は２重量ｐｐｍ　％マグネシウムは検出され
なかった。

実施例　３ 実施例２と同様の装置に２−エチルヘキサノール４６８
部、無水トリメリット酸１９２部、実施例１により調整
した触媒０．８部を加え、撹拌しながら加熱、昇温し、
実施例２と同じ条件で４時間反応を行った。

反応終了後、２０５°Ｃに液温を保ちながら、減圧にて
未反応アルコールを留去し、反応液中の残存アルコール
が１００重量ｐρｍ以下になった時点で、本操作を終了
、冷却後触媒を濾別して、トリー２−エチルへキシルト
リメリテート（ＴＯＴＭ）５４４部を得た。

本実施例で得たＴＯＴＭの品質は、色価（ＡＰＨＡ）　
２０、酸価０．０８　ｍｇＫ　ＯＨ／　９、体積固有抵
抗値５０　ＸＩＯ”Ｑｃｍ（２５°Ｃ）テあり、チタン
含有量は１０重量ρρｍ、マグネシウムは検出されなか
った。

実施例　４ 実施例３において、濾別した触媒を使用した以外は全て
実施例３と同じ条件で実施した。

その結果、７０７Ｍ５４５部を得、その品質は、色価（
ＡＰＨＡ）　２０、酸価０．ＩｍｇＫＯＨ／９、体積固
有抵抗値３６　ＸＩＯ”９ｃｍ（２５°Ｃ）であり、チ
タン含有量は８重量ρｐｍ　ｓマグネシウムは検出され
なかった。

比較例　１ 実施例２と比較するため、以下の実験を行った。

還流コンデンサー、分水器、撹拌機、温度計を備えたフ
ラスコに　２−エチルヘキサノール３２５部、無水フタ
ル酸１４８部、触媒としてテトライソプロピルチタネー
ト０．５部を加え、撹拌しながら加熱、昇温した。

反応温度を減圧下で２１０°Ｃに保ち、生成水を系外に
除去しながら４時間反応を行った。

反応終了後、２０５°Ｃに液温を保ちながら、減圧にて
未反応アルコールを留去し、反応液中の残存アルコール
が１００重量ｐｐｍ以下になった時点で、本操作を終了
、８０８Ｃ以下に冷却後、苛性ソーダ水を加えてテトラ
イソプロピルチタネート触媒を分解した。そのままでは
濾過か困難な状況にあった為、濾過助剤として珪藻土を
５重量部加えて濾過し、ジー２−エチルへキシルフタレ
ート（ＤＯＰ）３８５部を得た。

本実施例で得たＤＯＰの品質は、色価（ＡＰ）ＩＡｌｏ
、酸価０．０５ｍｇ　ＫＯＨ／（１、体積固有抵抗値１
０ＸＩＯ”９ｃｍであり、チタンの含有量は、８５重量
ρｐｍであった。

比較例　２ 実施例３と比較するため、以下の実験を行った。

実施例３と同様の装置に２−エチルヘキサノール４６８
部、無水トリメリット酸１９２部、触媒としてテトライ
ソプロピルチタネート０．８部を加え、撹拌しながら加
熱、昇温し、実施例３と同じ条件で４時間反応を行った
。

反応終了後、２０５°Ｃに液温を保ちながら、減圧にて
未反応アルコールを留去し、反応液中の残存アルコール
が１００重量ｐｐｍ以下になった時点で、本操作を終了
、比較例１と同様の後処理工程を経て、７０７Ｍ５４０
部を得た。

本実施例で得たＴＯＴＭの品質は、色価（ＡＰＨＡ）　
２０、酸価０，２ｍｇＫ　ＯＨ／　９、体積固有抵抗値
２０　ＸＩＯ”ΩＣｍ（２５°Ｃ）であり、チタン含有
量は８０重量ρρｍであった。

特許用頭人　三菱瓦斯化？株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族カルボン酸又はその無水物と脂肪族アルコー
   ルとを反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する
   に当たり、シリカ・マグネシア支持体に担持させたメチ
   ルチタネート又はそのポリマーを使用することを特徴と
   する芳香族カルボン酸エステルの製造法。 ２）シリカ・マグネシア支持体に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）
   ＿４（Ｒは炭素数２〜８のアルキル基）で表されるアル
   キルチタネートを担持させた後、メタノールを加えてア
   ルコキシ交換を行ったメチルチタネート担持触媒を使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）シリカ・マグネシア支持体において、ＳｉＯ＿２と
   して４０〜９５％、ＭｇＯとして５〜６０％を主要成分
   として含有する該支持体を使用する特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の方法。