CN105246960B - 2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物 - Google Patents

2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含2,5‑呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂和包含此类增塑剂的增塑的聚合组合物。此类增塑的聚合组合物可以用于形成各种制品，如经涂布导体。

Description

2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物
相关申请的参考
本申请要求2013年5月29日提交的美国临时申请第61/828,220号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及包含一种或多种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂和以此制备的增塑的聚合组合物。
背景技术
增塑剂是加入聚合树脂的可以降低其所加入的树脂(典型地是热塑性聚合物)的模量和抗张强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或化合物的混合物。增塑剂还可以降低聚合树脂的玻璃转化温度，这增强了聚合树脂的可加工性。
邻苯二甲酸二酯(也被称作“邻苯二甲酸酯”)常作为增塑剂用于许多柔性聚合物产品，如由聚氯乙烯(“PVC”)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
邻苯二甲酸酯增塑剂近来已受担心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻苯二甲酸酯的人类中的潜在不良健康影响的公共利益集团的严格审查。因此，需要邻苯二甲酸酯增塑剂的合适的替代物。
发明内容
一个实施例为增塑的聚合组合物，其包含：
聚合物；和
包含具有以下结构的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂：
其中R1和R2独立地为选择的烷基，
其中R1和R2中的至少一个选自具有10到13个碳原子的烷基，
其中所述增塑剂在22℃和1大气压下为液体。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及包含2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。这些增塑剂也可以任选地包括环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯或两者。此类增塑剂可以与聚合树脂组合以形成增塑的聚合组合物，所述增塑的聚合组合物又可用于各种制品。
增塑剂
本发明提供一种包含2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。在一个实施例中，增塑剂不含邻苯二甲酸酯，或以其它方式不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。另外，此类增塑剂可以不含或实质上不含偏苯三酸酯。如本文所用，“实质上不含”意味着按重量计10百万分率或更小的浓度。
本文中提供的增塑剂可以包含具有以下结构的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯：
其中R1和R2独立地为烷基。如本文所用的，术语“烷基”表示通过从烃去除氢原子而形成的单价基团。在一个或多个实施例中，R1和R2可以是相同烷基。在一个实施例中，R1和R2可以独立地为任何饱和或不饱和、直链、分支链或环状C1到C20(即具有1到20个碳原子)、C1到C12或C8到C13烷基。在各种实施例中，R1和R2各自为饱和、直链或分支链C8到C13烷基。在一个或多个实施例中，R1和R2选自分支链C10到C13烷基。在各种实施例中，R1和R2为相同烷基。适用作R1和R2的烷基的特定实例包括(但不限于)2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、异十三烷基和十三烷基。在一个实施例中，R1和R2中的每一个为异十三烷基烷基。在其它实施例中，R1和R2中的每一个为正癸基。
在各种实施例中，增塑剂可以包含2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物，其中烷基R1和R2包含两种或更多种不同结构。举例来说，在各种实施例中，增塑剂可以包含包括2,5-呋喃二甲酸二癸酯、2,5-呋喃二甲酸二辛酯和2,5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。另外，增塑剂可以包含具有选自2-乙基己基、辛基和癸基的烷基的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。应理解，此类混合物可以含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，其中R1和R2相同或不同。举例来说，此类混合物可以包括以下分子：(1)2,5-呋喃二甲酸二癸酯，(2)2,5-呋喃二甲酸二辛酯，(3)2,5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯，(4)癸基辛基2,5-furandicarobxylate，(5)2,5-呋喃二甲酸癸酯2-乙基己酯和(6)辛基2-乙基己基2,5-fruandicarboxylate。换句话说，在各种实施例中，以上结构中的R1和R2可以独立地选自2-乙基己基、辛基和癸基烷基的组合。在此类实施例中，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物可以按增塑剂中的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量计至少10摩尔％(“mol％”)、至少15mol％、至少20mol％或至少25mol％的量包含具有至少10个碳原子的烷基的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。在此类实施例中，具有至少10个碳原子的烷基的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的浓度可以是按增塑剂中的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量计的至多90mol％、至多80mol％、至多70mol％、至多60mol％、至多50mol％、至多40mol％或至多30mol％。在这些实施例中，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的烷基可以具有介于10到13范围内的碳原子数目。
适合用于本文中的增塑剂在22℃和1大气压(“atm”)下为液体。因此，在各种实施例中，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯或两种或更多种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物可以在22℃和1atm下为液体。
适合用于本文中的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯可以使用任何所属领域中已知或下文发现的酯化方法制备。确切地说，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯可以通过2,5-呋喃二甲酸与含有一个或多个所需烷基部分的合适的醇或醇组合之间的酯化反应制备。举例来说，如果2,5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯为所需产物，那么可以适当量(例如醇与二羧酸的至少2:1摩尔比)选择异十三烷基醇和2,5-呋喃二甲酸作为用于酯化反应的试剂。或者，如所属领域的一般技术人员已知，可以使用2,5-呋喃二甲酸酯和合适的醇作为起始试剂采用转酯化。典型酯化条件可以包括在高温(例如170℃)下、在机械搅拌下和在存在催化剂(例如酸催化剂，如硫酸)的情况下进行反应。在酯化之后，水和过量醇可以经由常规方法去除。
在各种实施例中，本发明增塑剂可以包括选自由以下组成的群组的第二增塑剂组分：环氧化天然油(“eNO”)、环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)和其组合。如本文中所用的“天然油”是由脂肪酸甘油三酯组成且衍生自微生物(藻、细菌)、植物/蔬菜和/或种子的油。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。术语“天然油”不包括石油衍生油。合适的天然油的非限制性实例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻籽油、棕榈油、油菜籽油、红花油、大豆油、葵花油、松油、桐油以及其任何组合。
如本文中所用的术语“环氧化天然油”是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个环氧基团的天然油。可经由常规方法，通常借助于天然油与过氧化物、过羧酸和/或其它过氧化合物的反应，通常在存在酸或碱催化剂的情况下进行环氧化。
合适的eNO的非限制性实例包括环氧化海藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜籽油、环氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化油菜籽油、环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化葵花油、环氧化松油、环氧化桐油以及其任何组合。
在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油(“eSO”)。
合适的可商购环氧化天然油的实例包括PLAS-CHEKTM 775环氧化大豆油，可购自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司(Ferro Corp.,Mayfield Heights,OH,USA)；VIKOFLEXTM 7170环氧化大豆油和VIKOFLEXTM 7190环氧化亚麻籽油，两者均可购自美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.,Philadelphia,PA,USA)。
如上文所指出，增塑剂可以任选地含有环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)，如环氧化脂肪酸甲酯作为第二增塑剂组分的一部分或全部。可商购的eFAAE的非限制性实例包括VIKOFLEXTM 7010、VIKOFLEXTM 7040、VIKOFLEXTM 7080、VIKOFLEXTM 9010、VIKOFLEXTM 9040和VIKOFLEXTM 9080(美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司的产品)。
在一个实施例中，当采用第二增塑剂组分时，增塑剂可以含有按全部增塑剂重量计介于10到90重量百分比(“重量％”)、30到70重量％或约50重量％范围内的量的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。在另一实施例中，增塑剂可以含有按全部增塑剂重量计介于10到90重量％、30到70重量％或约50重量％范围内的的量的第二增塑剂组分(即eNO和/或eFAAE)。因此，在各种实施例中，二烷基2,5-furandicarobxylate和第二增塑剂组分可以介于9:1到1:9、7:3到3:7或约1:1范围内的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯与第二增塑剂组分的重量比存在。在一个或多个实施例中，增塑剂由2,5-呋喃二甲酸二烷基酯与eNO和/或eFAAE组成或基本上由其组成。
聚合组合物
本发明提供一种聚合组合物，其包含聚合物和上述增塑剂。
合适的聚合物的非限制性实例包括聚硫化物、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、表氯醇、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、合成橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、丙烯类聚合物、乙烯类聚合物和氯乙烯树脂。术语“丙烯类聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的丙烯单体(按可聚合单体的总量计)和任选地至少一种聚合的共聚单体的聚合物。术语“乙烯类聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的乙烯单体(按可聚合单体的总重量计)和任选地至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“氯乙烯树脂”表示氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯(“PVC”)；或氯乙烯共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物；或通过将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上来制备的共聚物。氯乙烯树脂还可包括上文提及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其它可混溶或相容的聚合物的聚合物掺合物，所述聚合物包括(但不限于)氯化聚乙烯、热塑性聚氨基甲酸酯、烯烃聚合物(如甲基丙烯基聚合物)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物。
在一个实施例中，氯乙烯树脂为PVC。
在一个实施例中，聚合组合物包含按全部聚合组合物重量计介于20到90重量％、30到85重量％、40到80重量％或50到65重量％范围内的量的聚合物。在各种实施例中，聚合组合物包含按全部聚合组合物重量计介于10到80重量％、15到70重量％、20到60重量％或25到35重量％范围内的量的上述增塑剂。
在各种实施例中，聚合组合物可以具有小于43或小于41的如通过ASTM D2240测定的肖氏D硬度(Shore D hardness)。在此类实施例中，聚合组合物可以具有25的最小肖氏D硬度。在一个或多个实施例中，聚合组合物可以具有小于96、或小于94的如通过ASTM D2240测定的肖氏A硬度。在此类实施例中，聚合组合物可以具有81的最小肖氏A硬度。肖氏硬度(A和D两者)关于按100重量份聚合物计具有52份/一百树脂(“phr”)的增塑剂负载的聚合组合物测定。
在各种实施例中，聚合组合物具有在100℃、113℃和/或136℃下热老化168小时之后至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％的拉伸拉长保留率(“TER”)，其如通过ASTM D638测定。聚合组合物的热老化根据在下文测试方法部分中的下文所述的程序进行。TER可以关于具有52phr的增塑剂负载的聚合组合物测定。
在各种实施例中，聚合组合物具有在100℃、113℃和/或136℃下热老化168小时之后至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少100％的拉伸强度保留率(“TSR”)，其如通过ASTM D638测定。TSR可以关于具有52phr的增塑剂负载的聚合组合物测定。
在各种实施例中，聚合组合物具有在100℃、113℃和/或136℃下热老化168小时之后至少50％、至少55％、至少60％或至少65％的重量保留率。重量保留率可以关于具有52phr的增塑剂负载的聚合组合物测定。
添加剂
聚合组合物可以包括以下任选的添加剂中的一种或多种：填充剂、阻燃剂、热稳定剂、抗滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、固化剂、辅助剂、阻滞剂、加工助剂、偶合剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、粘度控制剂、增粘剂、抗封闭剂、表面活性剂、填充油、除酸剂、金属去活化剂和其任何组合。
在一个实施例中，聚合组合物包含热稳定剂。合适的热稳定剂的非限制性实例包括无铅金属皂、铅稳定剂、有机热稳定剂、环氧化物、单羧酸盐、酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯和/或β-二酮。在一个实施例中，所采用的热稳定剂为无铅混合金属皂。术语“金属皂”表示酸与金属的盐。适合使用的金属皂包括脂肪酸的锌盐(例如硬脂酸锌)、脂肪酸的钙盐、脂肪酸的钡盐、脂肪酸的镁盐、脂肪酸的锡盐和其两种或更多种的混合物。热稳定剂可以按全部聚合组合物重量计介于0.2到10重量％、0.4到7重量％或0.6到5重量％范围内的量存在于聚合组合物中。
在一个实施例中，聚合组合物包括PVC、本发明增塑剂、填充剂(例如碳酸钙、粘土、二氧化硅和其任何组合)、一种或多种金属皂稳定剂、酚类或其它抗氧化剂以及加工助剂。
经涂布导体
本发明提供一种经涂布导体。经涂布导体包括导体和导体上或覆盖导体的调节层上的涂层，所述涂层至少部分由上文所述的聚合组合物形成。
如本文中所用的“导体”是用于传导热、光和/或电的一个或多个导线或纤维。导体可以是单导线/纤维或多导线/纤维并且可以呈股束形式或呈管状形式。“导线”意指导电金属的单一股束或光纤的单一股束。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳以及铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
经涂布导体可以是柔性、半刚性或刚性的。涂层(也称为“夹套”、“外鞘”或“绝缘材料”)可以直接位于导体上或位于围绕导体的另一层上。
在一个实施例中，经涂布导体是电缆。“电缆”和“电力电缆”意指外鞘内的至少一个导线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两个或更多个导线或光纤，其通常处于常见绝缘套和/或保护性夹套中。外鞘内的个别导线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。电缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629以及6,714,707中。
在一个实施例中，电缆为根据保险商实验室(Underwriters Laboratories；“UL”)标准83和1581的60℃、75℃、80℃、90℃或105℃额定电缆。
测试方法
肖氏硬度
使用250密耳(6.35mm)厚度的模制标本根据ASTM D2240测定肖氏(A和D)硬度。
拉伸特性
根据ASTM D638在切割自30密耳(0.762mm)厚模制板坯的IV型狗骨形标本上以2英寸/分钟的位移速率测定未老化和热老化样品两者的拉伸强度、拉伸拉长率和正割模量。
体积电阻率
根据ASTM D257以500伏特直流电测定体积电阻率(23℃下的ohm·cm)。采用切割自40密耳(1.016mm)厚模制板坯的3.5英寸(8.89cm)直径标本和连接到休利特帕卡德(Hewlett Packard)4329A高阻计的休利特帕卡德16008A电阻率电池。
动态储存模量(E')
通过使用具有单一悬臂夹具的TA仪器Q800流变仪的动态机械分析(“DMA”)测定动态储存模量(E')。标本呈矩形固体(35mm长×13mm宽×40mil厚)形式且以弯曲模式测试。每一矩形固体样品在两端夹持，使得夹持位置之间的长度为17.5mm，且在测试期间沿其长度在一端弯曲。样品的可移动端以25微米的幅度振荡(上下地)，而另一端保持稳定。温度以5℃/分钟的缓变率从-100℃变化到+100℃，且振荡频率保持恒定于6.283rad/s(1Hz)。样品的储存和损耗模量以及tanδ随温度而变地测量。通过此变形模式获得的机械模量为杨氏模量(Young's modulii)(E'，E")。-20℃下的动态储存模量(E')用作低温柔性的量度。粘弹性材料的储存和损耗模量为储存能量(表示弹性部分)和以热形式耗散的能量(表示粘性部分)的量度。
循环渗出物和增塑剂相容性
根据ASTM D3291在75密耳(1.905mm)厚度的标本上测量循环渗出物。聚合组合物中的增塑剂相容性也通过目视检查持续界定时间长度(例如7天)在高温(例如100℃或113℃或136℃)下老化的模制或挤压标本评估。挤压标本可呈导线(即经导体绝缘挤压)形式。
重量保留
在高温下不同天数之后在从30密耳(0.762mm)厚模制板坯切割的直径为1.25英寸(3.715cm)的标本上测量表示为百分比的重量保留。
热老化
使用II型ASTM D5423-93测试机械对流烘箱进行拉伸和重量保留标本(上文所述的几何形状)的热老化。
试剂
在下文详述的实例中，采用以下试剂：
呋喃2,5-二甲酸、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-癸醇、硫酸和硅酸镁全部购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)。
异十三烷基醇购自美国纽约社利的BOC科学公司(BOC Sciences,Shirley,NY,USA)。
采用的聚氯乙烯(“PVC”)为OXYVINYLSTM 240F，购自美国德克萨斯州达拉斯的奥克西登塔化学公司(Occidental Chemical Corporation,Dallas,TX,USA)。
采用的填充剂为SATINTONETM SP-33粘土，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ,USA)。
热稳定剂为以名称BAEROPANTM MC 90249KA销售的钙/锌金属皂，购自美国俄亥俄州多佛的美国百尔罗赫(Baerlocher USA,Dover,OH,USA)。
阻燃剂为以名称MICROFINETM AO9销售的三氧化锑，购自美国康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(Chemtura Corp.,Middlebury,CT,USA)。
抗氧化剂为IRGANOXTM 1076，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司。
邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(“DEHP”)购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,USA)。
邻苯二甲酸二异癸酯(“DIDP”)购自日本东京的梯希爱东京化成公司(TCI TokyoKasei,Tokyo,Japan)。
偏苯三酸三辛酯(“TOTM”)购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-阿尔德里奇。
环氧化大豆油(“eSO”)以商标名PLAS-CHEKTM 775销售，且购自美国俄亥俄州梅菲高地的菲柔公司(Ferro Corp.,Mayfield Heights,OH,USA)。
环氧化脂肪酸甲酯(“eFAME”)以商标名VIKOFLEXTM 7010销售，且购自美国宾夕法尼亚州普鲁士王村的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King of Prussia,PA,USA)。
实例
实例1-制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯
根据以下程序制备六种不同2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。应注意，在室温下为固体的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯考虑为不适合用作增塑剂。
2,5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯
通过称重461.44g 2-乙基己醇到2000mL四颈圆底烧瓶中制备2,5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯(“2-EH FDC”)。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子和N2入口。接通搅拌器。添加171.51g呋喃2,5-二甲酸到烧瓶中。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。添加几滴硫酸，且将温度往上转到170℃。起始塔顶收集且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，通过气相色谱法(“GC”)证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O和2-乙基己醇且关火。样品为极透明、亮橙色的。为了去除过量2-乙基己醇，使用水浴设定于85℃下的旋转蒸发器(用泵固定)蒸发样品。如果GC证实过量2-乙基己醇仍存在，那么使用105℃的夹套温度、15℃的冷指温度、246rpm的搅拌速度、100毫托(“mTorr”)的压力和1.5毫升/分钟的流动速率对样品进行刮膜蒸发(“WFE”)。抛弃塔顶产物。所得材料在室温下为液体。
2,5-呋喃二甲酸双十二烷基酯
通过称重203.38g呋喃2,5-二甲酸到2000mL四颈圆底烧瓶中制备2,5-呋喃二甲酸双十二烷基酯(“C12FDC”)。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子和N2入口。接通搅拌器。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。添加723.9g 1-十二烷醇到烧瓶中，且将温度往上转到180℃。添加5滴硫酸。在5小时之后，如果迪安-斯塔克分水器中不存在收集物，那么将热量增加到190℃。起始塔顶水收集且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，再添加80mL 1-十二烷醇和2滴硫酸。将热量增加到195℃。在经由GC确认反应完成后，停止反应。随着反应混合物冷却，固体从反应介质沉淀出。所得2,5-呋喃二甲酸双十二烷基酯为室温下的固体。
混合(75％/25％)2-EH和C12 FDC
通过首先称重78.33g呋喃2,5-二甲酸到1000mL四颈圆底烧瓶中制备具有2-乙基己基和十二烷基烷基取代基的混合2,5-呋喃二甲酸酯。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子和N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。将197.39g 2-乙基己醇和95.12g 1-十二烷醇添加到烧瓶中。添加5滴硫酸且将温度往上转到180℃。起始塔顶水收集且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，通过GC证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O且关火。样品随着其冷却而固化，变为室温下的固体。
混合(50％/50％)2-EH和C12 FDC
通过首先称重80.16g呋喃2,5-二甲酸到1000mL四颈圆底烧瓶中制备具有2-乙基己基和十二烷基烷基取代基的混合2,5-呋喃二甲酸酯。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子和N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。将133.1g 2-乙基己醇和187.01g 1-十二烷醇添加到烧瓶中。添加5滴硫酸且将温度往上转到180℃。起始塔顶水收集且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，通过GC证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O且关火。样品随着其冷却而固化，变为室温下的固体。
混合(50％/25％/25％)2-EH、C8和C10FDC
通过首先称重79.25g呋喃2,5-二甲酸到1000mL四颈圆底烧瓶中制备具有2-乙基己基、辛基(“C8”)和癸基(“C10”)烷基取代基(统称为“2-EH/C8/C10FDC”)的混合2,5-呋喃二甲酸酯。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子和N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。将161.75g 2-乙基己醇、84.59g 1-辛醇和102.35g 1-癸醇添加到烧瓶中。添加5滴硫酸且将温度往上转到180℃。起始塔顶水收集且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，再添加2滴硫酸且允许反应继续进行。在通过GC证实反应完成后，从迪安-斯塔克分水器收集H2O且关火。样品为透明、暗黄色的。
使用160℃的夹套温度、10℃的冷指温度、459rpm的搅拌速度、350毫托的压力和2.0毫升/分钟的流动速率对样品进行WFE。抛弃塔顶产物。如果所得样品颜色仍为暗色，那么使用200℃的夹套温度、25℃的冷指温度、372rpm的搅拌速度、180毫托的压力和3.5毫升/分钟的流动速率再次对样品进行WFE；收集塔顶产物，且抛弃底部残留物。
通过将收集133.46g的以上样品放置于500mL三颈圆底烧瓶中向所述物品应用1％硅酸镁处理。添加冷凝器、N2入口、具有热表温度调节器的温度计和顶置式机械搅拌器。接通搅拌器。添加1.32g硅酸镁。将热量增加到70℃。一旦样品达到70℃，允许其混合1小时。此后关火，且一旦样品达到室温，使用具有1微米(“μm”)孔径的滤纸的90mm微过滤单元过滤样品。随着样品经过滤，颜色从透明、暗黄色产物变为透明、淡黄色产物。收集123.23g。所得材料在室温下为液体。
2,5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯
通过首先称重61.09g呋喃2,5-二甲酸到1000mL四颈圆底烧瓶中制备2,5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯(“DITD FDC”)。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子和N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。添加299.66g异十三烷基醇且将温度往上转到180℃。添加6滴硫酸。起始塔顶水收集且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，再添加2-3滴硫酸且在搅拌过夜时允许反应继续。第三天，通过GC证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O且关火。样品为透明、暗橙色的。
使用140℃的夹套温度、20℃的冷指温度、431rpm的搅拌速度、100毫托的压力和2.0毫升/分钟的流动速率对样品进行WFE。抛弃塔顶产物。如果所得样品颜色仍为暗色，那么使用210℃的夹套温度、20℃的冷指温度、459rpm的搅拌sped、160毫托的压力和2.0毫升/分钟的流动速率再次对样品进行WFE；收集塔顶产物，且抛弃底部残留物。
通过将收集162.64g的以上样品放置于500mL三颈圆底烧瓶中向所述物品应用2％硅酸镁处理。添加冷凝器、N2入口、具有热表温度调节器的温度计和顶置式机械搅拌器。接通搅拌器。添加3g硅酸镁。将热量增加到70℃。一旦样品达到70℃，允许其混合1小时。此后关火，且一旦样品达到室温，使用具有1μm孔径的滤纸的90mm微过滤单元过滤样品。随着样品经过滤，颜色从透明、淡橙色产物变为透明、黄色产物。收集140mL。所得2,5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯在室温下为液体。
实例2-用邻苯二甲酸酯或偏苯三酸酯增塑的PVC(比较)
根据提供于下表1中的配方制备三种比较增塑PVC样品(CS1-CS3)。
表1-CS1-CS3样品组成
CS1 CS2 CS3
PVC(重量％) 57.3 57.3 57.3
填充剂(重量％) 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(重量％) 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(重量％) 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(重量％) 0.3 0.3 0.3
DEHP(重量％) 30.0 - -
DIDP(重量％) - 30.0 -
TOTM(重量％) - - 30.0
总计 100 100 100
增塑剂份数/一百树脂(“phr”) 约52 约52 约52
通过将增塑剂(或增塑剂混合物)预加热到60℃后维持至少60分钟制备以上样品且在使用之前手动震荡几秒。在对个别组分称重之后，通过将增塑剂组合物浸泡到PVC粉末中制备“干燥掺合物”，且随后制备熔融混合物。如下制备“干燥掺合物”：
(a)使用抹刀在容器中混合除了增塑剂和填充剂外的所有成分。
(b)使具有西格马桨叶(sigma blade)的40cm3布拉班德(Brabender)混料钵在
90℃和40rpm下升温两分钟。
(c)将来自步骤(a)的混合成分添加到混料钵中且混合60秒。
(d)添加增塑剂到混料钵中且混合10分钟或20分钟，且记录完全增塑剂吸收的时间，如通过视觉观测确定。
(e)添加填充剂且混合60秒。
(f)停止且移出干燥掺合物。
此后，使用凸轮转子设定于40rpm下的布拉班德混料钵且从负载时间开始持续10分钟在180℃下混合来熔融混合“干燥掺合物”。
在180℃下压缩模制所得掺合物组合物5分钟(在大致500psi下2分钟，接着在大致2,000psi下3分钟)。采用上文所述的程序，测量(1)未老化标本和(2)在高温下老化的标本的特性。也关于表面出的渗出物(exudate/spew)的证据视觉检查热老化标本。结果提供于以下表2中。
表2-样品CS1-CS3的特性
TS＝拉伸强度，ASTM D638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTM D638
TSR 100℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在100℃下老化168小时
TSR 113℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在113℃下老化168小时
TSR 136℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸拉长率，ASTM D638
TER＝拉伸拉长保留率，ASTM D638
TER 100℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在100℃下老化168小时
TER 113℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在113℃下老化168小时
TER 136℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在136℃下老化168小时
WR＝重量保留，标本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100到136℃的温度下在1、3和7天处检查
VR＝体积电阻率(ohms·cm)
实例3-用2-EH FDC、2-EH/C8/C10FDC或FDC增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表3中提供的配方制备六种增塑PVC样品。用2-EH FDC制备的样品为比较样品(CS4和CS5)。样品S1和S2用混合2-EH/C8/C10FDC增塑剂制备，且样品S3和S4用DITD FDC增塑剂制备。
表3-CS4、CS5和S1-S4样品组合物
CS4 CS5 S1 S2 S3 S4
PVC(重量％) 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3
填充剂(重量％) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(重量％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(重量％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(重量％) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
2-EH FDC(重量％) 30.0 30.0 - - - -
2-EH/C8/C10FDC(重量％) - - 30.0 30.0 - -
DITD FDC(重量％) - - - - 30.0 30.0
总计 100 100 100 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品CS4、CS5和S1-S4。结果提供于以下表4中。
表4-样品CS4、CS5和S1-S4的特性
TS＝拉伸强度，ASTM D638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTM D638
TSR 100℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在100℃下老化168小时
TSR 113℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在113℃下老化168小时
TSR 136℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸拉长率，ASTM D638
TER＝拉伸拉长保留率，ASTM D638
TER 100℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在100℃下老化168小时
TER 113℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在113℃下老化168小时
TER 136℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在136℃下老化168小时
WR＝重量保留，标本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100到136℃的温度下在1、3和7天处检查
VR＝体积电阻率(ohms·cm)
如从表4中的结果可见，样品S1-S4足够柔软和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)，提供极好的热老化之前和之后的特性，且在进行循环渗出物测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示略微渗出物。
实例4-用组合2-EH FDC/eSO增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表5中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S5中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计90重量％2-EH FDC和10重量％环氧化大豆油(“eSO”)的掺合物。样品S6的增塑剂为按总增塑剂重量计70重量％2-EH FDC和30重量％eSO的掺合物。样品S7和S8的增塑剂为按总增塑剂重量计50重量％2-EH FDC和50重量％eSO的掺合物。样品S9的增塑剂为按总增塑剂重量计30重量％2-EH FDC和70重量％eSO的掺合物。样品S10的增塑剂为按总增塑剂重量计10重量％2-EH FDC和90重量％eSO的掺合物。还提供含有100重量％eSO增塑剂的比较样品CS6。
表5-S5-S10和CS6样品组成
根据上述程序分析样品S5-S10和比较样品CS6。结果提供在以下表6中。
表6-样品S5-S10和CS6的特性
TS＝拉伸强度，ASTM D638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTM D638
TSR 100℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在100℃下老化168小时
TSR 113℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在113℃下老化168小时
TSR 136℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸拉长率，ASTM D638
TER＝拉伸拉长保留率，ASTM D638
TER 100℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在100℃下老化168小时
TER 113℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在113℃下老化168小时
TER 136℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在136℃下老化168小时
WR＝重量保留，标本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100到136℃的温度下在1、3和7天处检查
VR＝体积电阻率(ohms·cm)
表6中提供的结果显示样品S5-S10足够柔软和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)，提供可接受的热老化之前和之后的特性，且在进行循环渗出物测试或高温下的老化之后不显示渗出物、仅显示略微或仅显示中度渗出物，即使在经宽范围的浓度组合的2,5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯与eSO的组合中也是如此。应注意，热老化性能随着eSO的浓度增加而改进；无论如何，即使增塑剂中的10重量％eSO也显示相比于单独的2,5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯的显著改进(与上文CS4和CS5比较)。
实例5-用组合2-EH/C8/C10FDC/eSO增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表7中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S11中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计90重量％2-EH/C8/C10FDC和10重量％eSO的掺合物。样品S12的增塑剂为按总增塑剂重量计50重量％2-EH/C8/C10FDC和50重量％eSO的掺合物。样品S13的增塑剂为按总增塑剂重量计10重量％2-EH/C8/C10FDC和90重量％eSO的掺合物。为进行比较，比较样品CS6也重新制造于以下表7和8中。
表7-S11-S13和CS6样品组成
根据上述程序分析样品S11-S13。结果提供于以下表8中。
表8-样品S11-S13和CS6的特性
TS＝拉伸强度，ASTM D638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTM D638
TSR 100℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在100℃下老化168小时
TSR 113℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在113℃下老化168小时
TSR 136℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸拉长率，ASTM D638
TER＝拉伸拉长保留率，ASTM D638
TER 100℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在100℃下老化168小时
TER 113℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在113℃下老化168小时
TER 136℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在136℃下老化168小时
WR＝重量保留，标本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100到136℃的温度下在1、3和7天处检查
VR＝体积电阻率(ohms·cm)
表8中提供的结果显示样品S11-S13足够柔软和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)，提供极好的热老化之前和之后的特性，且在进行循环渗出物测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示略微渗出物，即使在经宽范围的浓度组合的2-EH/C8/C10FDC与eSO的组合中也是如此。应注意，热老化性能(尤其在136℃的温度下)随着eSO的浓度增加而改进；无论如何，即使增塑剂中的10重量％eSO也显示相比于单独的2-EH/C8/C10FDC的显著改进(与上文S1和S2比较)。
实例6-用组合DITD FDC/eSO增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表9中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S14中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计90重量％DITD FDC和10重量％eSO的掺合物。样品S15的增塑剂为按总增塑剂重量计50重量％DITD FDC和50重量％eSO的掺合物。样品S16的增塑剂为按总增塑剂重量计10重量％DITD FDC和90重量％eSO的掺合物。为进行比较，比较样品CS6也重新制造于以下表9和10中。
表9-S14-S16和CS6样品组成
S14 S15 S16 CS6
PVC(重量％) 57.3 57.3 57.3 57.3
填充剂(重量％) 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(重量％) 3.0 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(重量％) 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(重量％) 0.3 0.3 0.3 0.3
90:10DITD FDC:eSO(重量％) 30.0 - - -
50:50DITD FDC:eSO(重量％) - 30.0 - -
10:90DITD FDC:eSO(重量％) - - 30.0 -
eSO(重量％) - - - 30.0
总计 100 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品S14-S16。结果提供于以下表10中。
表10-样品S14-S16和CS6的特性
TS＝拉伸强度，ASTM D638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTM D638
TSR 100℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在100℃下老化168小时
TSR 113℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在113℃下老化168小时
TSR 136℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸拉长率，ASTM D638
TER＝拉伸拉长保留率，ASTM D638
TER 100℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在100℃下老化168小时
TER 113℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在113℃下老化168小时
TER 136℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在136℃下老化168小时
WR＝重量保留，标本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100到136℃的温度下在1、3和7天处检查
VR＝体积电阻率(ohms·cm)
表10中提供的结果显示样品S14-S16足够柔软和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)，提供极好的热老化之前和之后的特性，且在进行循环渗出物测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示略微渗出物，即使在经宽范围的浓度组合的DITD FDC与eSO的组合中也是如此。应注意，热老化性能在DITD FDC和eSO的所有混合物组合物的情况下极良好，正如单独的DITD FDC一般(与上文S3和S4比较)。
实例7-用组合DITD FDC/eFAME增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表11中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S17中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计50重量％DITD FDC和50重量％环氧化脂肪酸甲酯(“eFAME”)的掺合物。样品S18的增塑剂为按总增塑剂重量计70重量％DITD FDC和30重量％eFAME的掺合物。还提供含有100重量％eFAME增塑剂的比较样品CS7。
表11-S17、S18和CS7样品组成
根据上述程序分析样品S17、S18和CS7。结果提供于以下表12中。
表12-样品S17、S18和CS7的特性
TS＝拉伸强度，ASTM D638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTM D638
TSR 100℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在100℃下老化168小时
TSR 113℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在113℃下老化168小时
TSR 136℃＝拉伸强度保留率，(％)，标本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸拉长率，ASTM D638
TER＝拉伸拉长保留率，ASTM D638
TER 100℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在100℃下老化168小时
TER 113℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在113℃下老化168小时
TER 136℃＝拉伸拉长保留率(％)，标本在136℃下老化168小时
WR＝重量保留，标本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100到136℃的温度下在1、3和7天处检查
表12中提供的结果显示样品S17和S18足够柔软和柔性，提供极好的热老化之前和之后的特性，且在进行循环渗出物测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示略微渗出物，即使在经一系列浓度组合的DITD与eFAME的组合中也是如此。确切地说，组合DITDFDC:eFAME增塑剂显示相比于用作唯一增塑剂的eFAME的热老化之后拉伸拉长率的显著改进。

Claims (6)

1.一种增塑的聚合组合物，其包含：
聚合物；和
包含具有以下结构的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物的增塑剂：
其中R1和R2独立地选自烷基，
其中R1选自：2-乙基己基、辛基和壬基；
R2为C10-C13烷基，和
其中所述增塑剂在22℃和1大气压下为液体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R2为正癸基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为氯乙烯树脂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述氯乙烯树脂为聚氯乙烯。
5.根据前述权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述增塑的聚合组合物具有：
在113℃下老化168小时时的至少70％的拉伸拉长保留率，其根据ASTM D638测定；和
在113℃下老化168小时时的至少90％的拉伸强度保留率，其根据ASTM D638测定。
6.一种经涂布导体，其包含导电芯和围绕所述导电芯的至少一部分的聚合层，其中根据前述权利要求中任一项所述的所述增塑的聚合组合物构成所述聚合层。
CN201480028778.1A 2013-05-29 2014-05-12 2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物 Active CN105246960B (zh)

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