DK170772B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af halogenholdige imider - Google Patents

Description

i DK 170772 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede imider ved kondensation af hydrazin og et anhydrid af halogenerede dicarboxylsyrer med en af formlerne som defineret i indledningen til krav 5 1.

Polyhalogenimiderne, især tetrabromphthalimiderne og bis-(tetrabromphthalimiderne), er velkendte forbindelser, der finder anvendelse som flammeforsinkelsesmiddel i talrige 10 brandbare materialer, især af plastmaterialer (se f.eks.

artiklen af S.M. Spatz et al med titlen "Some N-substituted tetrabromophtalimide fire-retardant additives" i Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, bind 8, nr. 4 (1969) siderne 15 397-398, samt US patentskrift nr. 3 873 567 og i FR pa tentskrift nr. 2 369 261 og de japanske patentansøgninger nr. JP 74-045062 og 75-064337).

Fremstillingsmetoderne, der er beskrevet i de ovennævnte 20 publikationer, giver imidlertid middelmådige udbytter, og de fører til produkter, der meget hyppigt indeholder materialer, som er flygtige ved anvendelsestemperaturerne for visse polymere materialer, og som medfører korrosion af formene. Det er desuden en ulempe, at man ved de kend-25 te fremstillingsmetoder anvender organiske opløsningsmidler (især xylen, toluen, alkohol og eddikesyre), der hyp pigst er udvalgt p.g.a. deres evne til at danne azeotro-piske blandinger sammen med vand under medrivning af det kondensationsvand, som dannes ved imiddannelsesreaktion-30 en, eller som opløser det halogenerede anhydrid af di-carboxylsyre. Ved disse processer skal derfor udføres behandlinger til separation og genindvinding af disse opløsningsmidler, og der skal anvendes tørringsmidler, der er egnede til at fjerne dampe af de organiske opløsnings- 35 midler.

De ovennævnte ulemper optræder især i forbindelse med DK 170772 B1 2 polyhalogenimider, der er afledt af hydrazin og anhydri-der af halogenerede dlcarboxylsyrer. Det har nu vist sig, at det Ikke er absolut nødvendigt at anvende et organisk opløsningsmiddel til at opløse anhydridet og/eller fjerne 5 kondensationsvandet, og ved at arbejde i et vandigt medium kan man under visse betingelser endvidere opnå relativt høje udbytter og - uden at der opstår problemer mht. spildstrømme og miljøet - produkter, der uden forudgående oprensning egner sig perfekt til brandhæmning af 10 makromolekylære materialer, herunder sådanne hvis anvendelse finder sted ved høj temperatur, især højere end 250 °C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 15 reaktionen gennemføres i vandigt medium uden indhold af organiske opløsningsmidler ved en temperatur fra 40 til 225 °C og en pH-værdi lavere end 7 og med et molært forhold anhydrid/hydrazin mindre end 2.

20 De anvendelige halogenerede anhydrider, som benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er - anhydriderne af aromatiske dlcarboxylsyrer med den almene formel: 25 x c 9 n 30 hvori X betegner et bromatom eller et chloratom, m er et helt tal fra 2 til 4, n og p er hele tal fra 0 til 2; og - anhydrider af cycloaliphatiske dlcarboxylsyrer svarende 35 til formlen: DK 170772 B1 3 χΛ x^m. /° ao 5 hvor X betegner et bromatom eller et chloratom. Man anvender fortrinsvis anhydrider af 3,4- (eller 3,6- eller 4,5-) dibrom-phthalsyre, 3,4,6-tribrom-phthalsyre og te-trabromphthalsyre.

10

Ifølge den foreliggende opfindelse kan man anvende et enkelt anhydrid eller en blanding af to eller flere anhydrider. De kommercielt tilgængelige anhydrider, der ofte indeholder en lille mængde af uorganiske syrer, kan an- 15 vendes, som de foreligger, uden forudgående oprensning.

Man har således konstateret, at man opnår meget rene produkter i højt udbytte, når den vandige opløsning eller dispersion af anhydridet, der anvendes, er stærkt sur.

20 Den mængde vand, som udgør reaktionsmediet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan variere inden for brede rammer, idet den eneste betingelse er, at den skal være tilstrækkelig stor til at sikre den ønskede dispersion af reaktionskomponenterne og at muliggøre en effektiv om- 25 røring. Denne betingelse kan i almindelighed realiseres ved anvendelsen af en sådan mængde vand, at indholdet af faste materialer i reaktionsblandingen ligger mellem ca.

5 og 75 vægt-%, fortrinsvis mellem 20 og 40 vægt-%.

30 Reaktionen kan gennemføres ved atmosfæretrykket og en temperatur fra 40 °C til 100 °C, eller under tryk ved en højere temperatur, der kan gå helt op til 225 °C. Man arbejder fortrinsvis ved en temperatur mellem 100 °C og 225 "C, hvilket svarer til tryk mellem 1 og ca. 25 bar.

Hydrazinet kan anvendes i form af hydratet eller et hy-draziniumsalt (f.eks. sulfat, hydrohalogenid eller ace- 35 DK 170772 B1 4 tat), som det foreligger, eller i form af en fortyndet vandig opløsning. Fortrinsvis anvendes hydrazinhydrat i form af en kommercielt tilgængelig vandig opløsning. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes med fordel 5 ved, at hydrazinet indføres progressivt i den halogenerede anhydridopløsning eller dispersion, der forinden er opvarmet og holdt under omrøring.

Reaktionens varighed kan variere inden for vide grænser; 10 men den ligger i almindelighed mellem 1 og 20 timer. Efter afkøling af reaktionsmediet frafiltreres den dannede suspension af fast materiale, hvorefter den eventuelt vaskes med vand indtil neutral reaktion, hvorpå reaktionsproduktet tørres ved hjælp af i og for sig kendte 15 midler til tørring.

Det molære forhold anhydrid/hydrazin kan antage forskellige værdier. Dersom man anvender et forhold tæt ved 2 og en temperatur, der mindst er lig med 140 °C, er det opnå-20 ede reaktionsprodukt i almindelighed sammensat af bis-imidet svarende til den i det følgende viste almene strukturformel; 9 9 25 /CV\ avX9/n—\jy o <5 30 hvori A betegner gruppen stammende fra det anvendte halogenerede anhydrid.

Ved lavere temperaturer omfatter det opnåede reaktionsprodukt udover bis-imidet med formlen (111) en variabel 35 mængdeandel, der kan nå op på 80 vægt-%, af en stort set ækvimolær blanding af det som udgangsmateriale anvendte halogenerede anhydrid og af N-amino-imid svarende til den DK 170772 B1 5 almene strukturformel: 0

M

\ (IV)

c A N — NH

Vi / «

O

hvori A har den ovenfor anførte betydning, Idet dette N-10 amino-imid kan foreligge i form af et salt (sulfat, hy-drohalogenld eller acetat). Indholdet af bls-lmld med formlen (III) 1 det opnåede reaktionsprodukt er 1 almindelighed desto større, jo nærmere reaktionstemperaturen er ved en temperatur på 140 °C eller endnu højere.

15

Dersom man anvender et molforhold mindre end 1 eller i nærheden af 1, opnår man i hovedsagen N-amino-imidet med den almene strukturformel (IV). Når det tilstræbte reaktionsprodukt er N-amino-imidet, anvendes en mængde af hy-20 drazin mellem den støkiometriske mængde og 50% molært overskud, samt fortrinsvis et forhold anhydrid/hydrazin, der stort set er lig med 1.

Dersom man anvender et molært forhold anhydrid/hydrazin 25 mellem 1 og 2, fås en blanding af de ovennævnte produkter indeholdende desto mere bis-imid, jo nærmere forholdet er ved værdien 2, og jo højere temperaturen er.

Hvad enten det drejer sig om rene bis-imider, om blan-30 dinger af bis-imid + N-amino-imid + anhydrid eller om N-amino-imid, egner de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede reaktionsprodukter sig særlig godt som flammeretarderende midler 1 plastmaterialer af vilkårlig art. Inkorporering af disse i sådanne plastmaterialer kan gen-35 nemføres ved enhver i sig selv kendt metode i doseringer fra 5 til 40% i forhold til vægten af det brandbare materiale.

DK 170772 B1 6

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere. Procentandelene er udtrykt som vægt-%.

Produkterne er identificeret ved elementæranalyse for CH 5 og N samt ved IR spektrograf!.

Udbyttet er udtrykt i forhold til anhydridet.

Eksempel 1 10 I en reaktor af glas, der er forsynet med en omrører og med en tilbagesvalingsanordning og indeholder 2000 dele destilleret vand, dispergeres 429 dele kommercielt tilgængeligt tetrachlorphthalsyreanhydrid. Suspensionens pH-15 værdi er 1,5.

Efter at have opvarmet denne suspension til 60 °C i løbet af 20-30 minutter tilsættes progressivt 75 dele 100% hydrazinhydrat, hvorpå reaktionsblandingen opvarmes til 100 20 °C. Man tilsætter derpå 1000 dele destilleret vand og holder blandingen ved 100 °C i yderligere 10 timer. Derved fås en suspension, som køles og filtreres på en BUchner-tragt. Efter vask med vand til neutral pH-værdi og tørring under vacuum ved 110-120 °C opnås med et ud-25 bytte større end 97% et hvidt reaktionsprodukt, hvis elementæranalyse og IR spektrum bekræfter strukturformlen: 30 ^N-NH2 ί 35 DK 170772 B1 7

Elementæranalyse for C, H og N

fundet teoretisk C% 32,3 32,5 5 H% 0,7 0,7 N% 9,0 9,5

Eksempel 2 10 Man går frem analogt med eksempel 1, Idet man dlspergerer 1 4000 dele vand 445 dele kommerciel tilgængelig chloren-disyreanhydrid. Suspensionens pH-værdi er 2,5.

Til den til 98 °C opvarmede suspension sættes progressivt 15 60 g 100% hydrazinhydrat. Efter 10 timers reaktion ved denne temperatur afkøles blandingen, og reaktionsproduktet frasepareres ved filtrering.

Efter vask til neutral pH-værdi og tørring under vacuum 20 ved 110 °C-120 °C opnås et udbytte over 90% af et gråt produkt, hvis elementæranalyse og IR spektrum bekræfter strukturformlen:

a S

25 01 - NH, aJ4A/ 2 ci o

Elementæranalyse for C, H og N 30 Målt Teoretisk C% 27,9 28,1 H% 1,7 1,1 N% 7,3 7,3 35 DK 170772 B1 8

Eksempel 3 1 en autoklav på seks liter, der er forsynet med en omrører, Indføres 1392 dele tetrabromphthalsyreanhydrid 1 5 4000 dele vand. Dispersionens pH-værdi er 1,5.

Blandingen opvarmes til 60 °C, hvorpå man progressivt tilsætter 225 dele 100% hydrazinhydrat. Suspensionen opvarmes til 125 °C under tryk, og man holder denne tempe-10 ratur i 10 timer. Efter denne reaktionstid afkøles blandingen og produktet frasepareres ved filtrering.

Efter vask til neutral pH-værdi og tørring under vacuum ved 110 °C-120 °C, opnår man med et udbytte større end 15 90% et gult reaktionsprodukt, hvis elementæranalyse og IR

spektrum indikerer strukturformlen: 9

Br,—ΙΟΙ ^ N - NH 20 ^ 6

Elementæranalyse for C, H og N

25 fundet teoretisk C% 19,58 20,1 H% 0,32 0,4 N% 5,68 5,9 30 Eksempel 4

Man går frem analogt med eksempel 3, idet man dog anvender et 100% molært overskud af hydrazinhydrat. Man opnår det samme reaktionsprodukt som i eksempel 3 med et udbyt-35 te på 97,4%.

DK 170772 B1 9

Eksempel 5 1 en autoklave på 4 liter, som er forsynet med en omrører, dispergeres 883 dele kommercielt tilgængelig te-5 trabromphthalsyreanhydrid i 2600 dele destilleret vand. Dette medium opvarmes under omrøring til en temperatur på 170 °C, hvilket svarer til et tryk mellem 7,6 og 8 bar.

Ved hjælp af en pumpe indføres progressivt i den under 10 omrøring værende suspension 53 dele 100% hydrazinhydrat, som er fortyndet med 200 dele destilleret vand (molært forhold ATBP/HH - 1,8).

Reaktionsmediet opretholdes i 6 timer ved 170 °C, hvorpå 15 blandingen afkøles, filtreres og vaskes. Efter tørring ved 100-110 °C under vacuum fås i et udbytte på 95% et hvidt produkt indeholdende: 83% N,N’-bis-(tetrabromphthalimid) 20 14% N-aminotetrabromphthalimid 3% tetrabromphthalsyreanhydrid

Eksempel 6 25 Effektiviteten af de ved fremgangsmåden ifølge opfindel sen fremstillede produkter som brandhæmmende midler for plastmaterialer afprøves ved den følgende almene fremgangsmåde : 30 Ved hjælp af et blandeapparat af planet-typen eller af "tromle"-typen blandes plastmaterialet i form af et pulver eller et granulat med det brandhæmmende middel, der skal afprøves, i de i efterfølgende tabel angivne indbyrdes mængdeforhold og med eventuelle additiver (antimon-35 trioxyd, paraffin). Efter homogenisering ekstruderes blandingen ved hjælp af en egnet ekstruder (af dobbelt-skruetype, enkeltskruetype eller af typen "Buss"), der DK 170772 B1 10 eventuelt er udstyret med midler til afgasning, idet man arbejder ved den ekstruderingstemperatur, der er befalet af leverandøren af kunstharpiksen, og som er afhængig af plastmaterialets smeltetemperatur. Det således opnåede 5 færdige plastmateriale, der eventuelt kan være i granuleret form, forarbejdes derpå til prøvestykker efter mål ved hjælp af en sprøjtestøbemasklne, som er indstillet på en passende temperatur. De dannede prøvestykker underkastes derpå de normaliserede afprøvninger for brandmod-10 standsdygtighed UL94 i tykkelsen 3,2 mm og 1,6 mm (den franske norm NF T51072) samt for oxygenindeks 0% (den franske norm NF T51071).

I efterfølgende tabel A er samlet de resultater, der er 15 opnået, når det drejer sig om polybutylen terephthalat (TMNO-ORGATER, der er granuleret og som markedsføres af ansøgeren).

TABEL A

20

Forsøg nr. I kon- II III IV

trol

Brandhæmmende middel fra eksempel nr. Intet 13 5 25-----

Sammensætning (vægtdele): - TMNO-ORGATER harpiks 1000 1000 1000 1000 - Brandhæmmende middel 0 142 160 186 - Antimontrioxid 0 74 76 78 - Paraffin 0 18 18 18

Resultater af prøverne: 1

30 - UL94 NC V0 VO VO

- 10% 22 27,6 32,2 31,3

Prøvestykkets farve hvidt elfen- gult elfenbens- benshvidt hvidt 35 ikke klassificeret

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede Imlder 5 ved kondensation af hydrazin og et anhydrld af halogenerede dlcarboxylsyrer med en af formlerne: * 1 o x 9 X ^ · · Ji. ' i c ίΟTo Γ o Tu--xi /0 ίο eller x / ic 0 n hvori X betegner et bromatom eller et chloratom, m er 2, 3 eller 4, og n og p er 0, 1 eller 2, eller en blanding 15 af sådanne anhydrider, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i vandigt medium uden indhold af organiske opløsningsmidler ved en temperatur fra 40 til 225 °C og en pH-værdi lavere end 7 og med et molært forhold mellem anhydrld og hydrazin mindre end 2. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man arbejder under tryk ved en temperatur på mindst 140 °C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at man anvender tetrabromphthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, anhydridet af 1,4,5,6,7,7-hexabrom- eller -hexachlor[2.2.l]bicyclo-hepten-2,3-di-carboxylsyre eller en blanding af disse anhydrider. 30

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at hydrazinet anvendes i form af et hydrat eller et hydraziniumsalt.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, ken detegnet ved, at man anvender et molært forhold mellem anhydrld og hydrazin mellem 1 og 2. DK 170772 B1

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at man anvender et molært forhold mellem anhydrid og hydrazin tilnærmelsesvis lig med 1. 5 10 15 20 25 30 35